基于非衍生氣相色譜法對(duì)冰醋酸中甲酸的高效測(cè)定

張丹丹

大慶油田化工集團(tuán)有限公司醋酸分公司化驗(yàn)車間成品化驗(yàn)，黑龍江大慶 163000

工業(yè)冰醋酸的主要生成方法是采用甲醇低壓羰基化法或者甲醇高壓羰基合成法，由于生產(chǎn)中主要是基于甲醇的合成方式，合成產(chǎn)物中或多或少會(huì)參雜有一些甲醇的殘留，所以甲醇便成為了冰醋酸中的主要雜質(zhì)。因此，檢驗(yàn)冰醋酸的純度主要就是對(duì)甲酸含量進(jìn)行分析與測(cè)定。目前對(duì)微量甲酸的測(cè)定主要是采用離子色譜法、氣相色譜法以及氣相色譜/熱導(dǎo)檢測(cè)法(TCD)等方法，其最大缺點(diǎn)就是操作步驟冗繁、效率低、耗時(shí)非常多，無(wú)法滿足一些特殊客戶的要求。

0 引言

色譜分析法的最大優(yōu)點(diǎn)是：分離效率好、靈敏度高、測(cè)定速度快。一般在十幾分鐘就可以完成，并且效果較好，所以適合在大批量工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中使用。

氣相色譜法是指用氣體作為流動(dòng)相的色譜法。由于樣品在氣相中傳遞速度快，因此樣品組分在流動(dòng)相和固定相之間可以瞬間地達(dá)到平衡。另外加上可選作固定相的物質(zhì)很多，因此氣相色譜法是一個(gè)分析速度快和分離效率高的分離分析方法。

色譜柱原理簡(jiǎn)單的說(shuō)就是相似相溶原理，流動(dòng)相的組分和色譜柱內(nèi)填料的組分結(jié)合時(shí)間不同，那么各成分就會(huì)先后的從色譜柱出來(lái)，達(dá)到分離效果。其次是檢測(cè)器，現(xiàn)在一般廠家都采用高靈敏度檢測(cè)器。所以，檢測(cè)這些物質(zhì)時(shí)不應(yīng)使用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）技術(shù)。有機(jī)物質(zhì)在兩相之間發(fā)生的溶解和揮發(fā)的過程，稱分配過程。

1 理論原理準(zhǔn)備

1）氣相色譜是一種以氣體為流動(dòng)相的柱色譜法，根據(jù)所用固定相狀態(tài)的不同可分為氣-固色譜（GSC）和氣-液色譜（GLC）。

當(dāng)多組分的混合樣品進(jìn)入色譜柱后，由于吸附劑對(duì)每個(gè)組分的吸附力不同，經(jīng)過一定時(shí)間后，各組分在色譜柱中的運(yùn)行速度也就不同。吸附力弱的組分容易被解吸下來(lái)，最先離開色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器，而吸附力最強(qiáng)的組分最不容易被解吸下來(lái)，因此最后離開色譜柱。如此，各組分得以在色譜柱中彼此分離，順序進(jìn)入檢測(cè)器中被檢測(cè)、記錄下來(lái)。根據(jù)色譜流出曲線上得到的每個(gè)峰的保留時(shí)間，可以進(jìn)行定性分析，根據(jù)峰面積或峰高的大小，可以進(jìn)行定量分析。

當(dāng)分配過程平衡時(shí)，物質(zhì)在兩相中的濃度比稱分配系數(shù)K，表示為：

因?yàn)楣潭ㄏ鄬?duì)各組份的吸附或溶解能力不同，從公式1中可以計(jì)算出不同物質(zhì)在兩相間具有不同的分配系數(shù)。

2）實(shí)驗(yàn)儀器：島津GC-14B氣相色譜儀數(shù)據(jù)處理機(jī)：C-R6A2色譜柱的選擇由于冰乙酸中甲酸含量較低，甲酸的酸性及吸附性較強(qiáng)，響應(yīng)值較小。氮?dú)猓兌?9.99%），氫氣（純度99.9%），空氣，甲酸，冰醋酸。

3）色譜條件：柱溫130℃，汽化室溫度220℃，氮?dú)饬髁?0mL/min，柱流量1.5mL/min，分流比25：1

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 檢測(cè)器的選擇

對(duì)檢測(cè)器的要求是：靈敏度高，線性范圍寬，重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好，響應(yīng)速度快。氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）檢測(cè)器原理是將含碳的有機(jī)物裂解為*CH自由基，然后*CH與分子或激發(fā)態(tài)原子氧反應(yīng)，生成CHO+和e-，形成的CHO+與水分子碰撞形成H3O+，化學(xué)電離產(chǎn)生的離子（CHO+，H3O+）和電子（e-）在外加電場(chǎng)作用下向兩極移動(dòng)而產(chǎn)生微電流。根據(jù)這個(gè)原理，不同的化合物所產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)是不一樣的。因?yàn)榧姿嶂泻剂扛撸贔ID檢測(cè)器上信號(hào)響應(yīng)弱，不適合甲酸測(cè)定。氣相色譜法以及氣相色譜/熱導(dǎo)檢測(cè)法（TCD）也有同樣的問題。

但是甲酸在電子捕獲檢測(cè)技術(shù)(ECD)上有較好的響應(yīng)，所以ECD對(duì)甲酸的靈敏度可以滿足冰醋酸中微量的甲酸準(zhǔn)確快速測(cè)定的要求，此法無(wú)需衍生可直接進(jìn)樣檢測(cè)。從檢測(cè)圖中可以得出ECD比FID對(duì)甲酸有更好的響應(yīng)效果。

2.2 測(cè)量結(jié)果的分析

從檢測(cè)圖中可以看出甲酸峰值與冰醋酸以及冰醋酸中其他雜質(zhì)互不干擾，有比較好的分離度，所以分離效果相對(duì)較好。

2.3 校正因子的測(cè)定

由于電子捕獲檢測(cè)器的響應(yīng)值和校正因子與許多操作參數(shù)都有關(guān)，并且檢測(cè)器對(duì)不同物質(zhì)的響應(yīng)值也不同，為使其能夠準(zhǔn)確地反映待測(cè)組分的含量，就必須先用已知量的待測(cè)組分測(cè)定在所用色譜條件下的峰面積，這樣就可以準(zhǔn)確計(jì)算定量校正因子。相對(duì)校正因子值只與被測(cè)物和標(biāo)準(zhǔn)物以及檢測(cè)器的類型有關(guān)，而與操作條件無(wú)關(guān)。

式中：fi為甲酸與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量相對(duì)校正因子；As為內(nèi)標(biāo)物的峰面積； mi為甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量；Ai 為甲酸的峰面積。

即該組分的相對(duì)校正因子為組分與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)校正因子之比。

2.4 方法的精準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是測(cè)量的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合，是表示在一定條件下，多次重復(fù)測(cè)定所得的平均值與真值的接近程度。選擇測(cè)定方法，首先要求其準(zhǔn)確度優(yōu)于規(guī)定的誤差要求。對(duì)方法準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)是相對(duì)的。同一方法，對(duì)某種誤差要求來(lái)講，準(zhǔn)確度非常高。

稱樣的相對(duì)不確定度是由稱量過程中人員和天平本身影響而導(dǎo)致的；體積的相對(duì)不確定度是由人員、溫度和量具本身影響；標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)的相對(duì)不確定度是由工作曲線的非線性、標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度影響；前處理影響因子的相對(duì)不確定度是由儀器不穩(wěn)定性、前處理和其他因素影響。

3 結(jié)果對(duì)比

在選擇色譜柱時(shí)，甲酸必須在乙酸前出峰，且不拖尾，重復(fù)性要好，最小檢出量小，容易滿足國(guó)內(nèi)廠家要求。本文方法優(yōu)于其他化學(xué)法的測(cè)定值，有較高的準(zhǔn)確度和參考價(jià)值。

[1]熊合中，李昌，陳帆，紀(jì)晶.化工標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量監(jiān)督，1999.

[2]張星海，陸旋.基礎(chǔ)化學(xué)分析方法[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2011

[3]工業(yè)冰乙酸 GB 1628-1989.

[4]工業(yè)冰乙酸試驗(yàn)方法 GB/T 1628.2～1628.7-2000.