電解液對圓柱形Li/MnO2電池性能的影響

何獻文,李少華,潘文碩,謝遠軍

(惠州市德賽鋰電科技有限公司,廣東惠州 516006)

Li/MnO2電池在鋰一次電池中產量大、價格低且安全性能好。國產Li/MnO2電池多采用電導率高的LiClO4系電解液[1]。LiClO4是強氧化劑,在電池的安全性能方面存在隱患。扣式電池由于電解液用量少,危險性也小;圓柱形電池的容量高,電解液用量多,危險性不可忽視。日本松下、三洋及富士等公司在Li/MnO2電池中,采用氧化性弱、穩定性好的LiCF3SO3電解液,以保證電池的安全性[2]。

LiPF6是目前商品化鋰離子電池使用得很多的鋰鹽,本文作者嘗試在圓柱形Li/MnO2電池中引入LiPF6作單一電解質,或與 LiClO4混合使用,研究 LiPF6對電池性能的影響。

1 實驗

1.1 電池的裝配

采用鋁網涂膏式MnO2(湘潭產,電池級)正極,鋰帶(北京產,電池級)負極,正極限容,Celgard 2400膜(美國產),聚丙烯密封圈(廣州產)和鍍鎳碳鋼外殼(廣州產),按本公司常規工藝裝配CR123A型實驗電池。使用1 mol/L LiClO4/PC+DME(體積比 1∶1,蘇州產,電池級)電解液的實驗電池記為電池A;使用0.5 mol/L LiClO4+0.5 mol/L LiPF6/PC+DM E(體積比 1∶1,蘇州產,電池級)電解液的實驗電池記為電池B;使用1 mol/L LiPF6/PC+DME(體積比1∶1,蘇州產,電池級)電解液的實驗電池記為電池C。

1.2 性能測試

將裝配好的電池靜置24 h后,用Fluke 189數字多用表(美國產)測量開路電壓;用 BTS-5 V3 A測試儀(深圳產)測試放電性能,以20 mA的電流連放至2.0 V。將電池在鼓風烘箱中、60℃下儲存20 d,再測試開路電壓、放電性能。

對電池按GB 8897.4-2008《原電池 第 4部分:鋰電池的安全要求》[3]中 6.5.9過放電的方法,對50%放電深度的電池進行過放電測試,并監控電池的表面溫度。

2 結果與討論

2.1 電解液對開路電壓的影響

實驗電池的開路電壓見表1。

表1 實驗電池的開路電壓Table 1 Open circuit voltage of experimental batteries

從表1可知,開路電壓隨著LiPF6的增加而有所提高。由此可見,LiPF6會提高Li/MnO2電池的初始電壓,要控制用量,以免影響電池的儲存性能。

2.2 電解液對初始放電性能的影響

實驗電池的放電曲線見圖1。

從圖1可知,電池A、電池B和電池 C的放電容量分別為1 493 mAh、1 408 mAh和 1 347 mAh。 隨著 LiPF6的增加,電池的放電容量下降,原因可能是 LiPF6電解液中含有HF等雜質,會與金屬鋰反應生成LiF,增大電極界面電阻。

2.3 電解液對高溫儲存性能的影響

實驗電池在60℃儲存20 d后的開路電壓及放電曲線見表 2、圖 2。

表2 實驗電池在60℃儲存20 d后的開路電壓Table 2 Open circuit voltage of experimental batteries after stored at 60℃for 20 d

圖2 實驗電池在60℃儲存20 d后的放電曲線Fig.2 Discharge curves of experimental batteries after stored at 60℃for 20 d

從表2可知,在60℃下儲存 20 d后,電池A、電池B和電池C的開路電壓平均值分別為3.234 V、3.283 V及3.415 V。與儲存前相比,開路電壓變化較大;隨著LiPF6的增加,開路電壓上升變快。

從圖2可知,在60℃下儲存 20 d后,電池A、電池B和電池C的放電容量分別為1 463 mAh、1 380 mAh及1 320 mAh,比儲存前都有下降,并隨著LiPF6的增加而加大。這可能是因為:①隨著儲存時間的延長,HF等雜質與金屬鋰的反應加劇,電極界面電阻增加;②LiPF6的耐高溫性差,有可能在80℃即發生分解[4],生成LiF。此外,LiPF6比LiClO4更易與水發生反應,也會加劇與雜質的反應。

2.4 電解液對過放電試驗結果的影響

過放電測試中,電池的開路電壓和表面溫度見圖3。

圖3 實驗電池在過放電測試中的開路電壓和表面溫度Fig.3 Open circuit voltage and skin temperature of experimental batteries during over-discharge test

從圖3a可知,實驗電池的電壓變化趨勢相同,即在過放電測試過程中,電池的狀態是相同的。從圖3b可知,電池A、電池B和電池C過放電時的峰值溫度值差異較大,分別為 180℃、73℃和43℃,隨著LiPF6增加,溫度降低,最高下降137℃。

過放電測試,相當于模擬新舊電池混用時,舊電池的情況;舊電池已完全放電,不再作為電源而是電阻存在于電路中;此時,可能由于 LiClO4是強氧化性物質,發熱量大,導致電池溫度過高甚至發生泄放等事故。引入LiPF6后,電池過放電的峰值溫度大幅降低,對提高電池的安全性能有利。

3 結論

電解液中引入LiPF6,會導致Li/MnO2電池開路電壓升高、容量下降;但可大幅降低過放電測試時的峰值溫度。綜合這些因素,適當引入LiPF6電解液,可在不大幅升高開路電壓、不降低容量的前提下,改善電池的安全性能。

[1]GAN Jian-long(甘健龍),ZHANG Qing-shun(張清順).圓柱形鋰—二氧化錳電池安全性能的改善[J].Dianchi Gongye(電池工業),2006,11(1):15-16.

[2]ZHENG Hong-he(鄭洪河).鋰離子電池電解質[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學工業出版社),2007.32.

[3]GB 8897.4-2008,原電池第4部分:鋰電池的安全要求[S].

[4]ZHENG Hong-he(鄭洪河).鋰離子電池電解質[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學工業出版社),2007.33.