硫酸亞鐵銨法測定LiδNi1－x－yCoxMnyO2中的錳含量

劉 平，樊勇利

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300381)

鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰(簡稱三元材料)自從2001年由T.Ohzuku[1]發現以來，一直是人們研究的熱點。經過這10年的深入研究，其性能得到進一步的挖掘，如其較高的容量和較好的安全性能；另外，其缺點如壓實密度偏低和循環過程的析氣問題經過用先進的合成手段[2]和表面修飾的方法得以改善[3]。當前，它作為動力型鋰離子電池的正極候選材料之一，再次成為研究的重點[4]。LiδNi1－x－yCoxMnyO2中鎳、鈷、錳的不同比例影響著其電化學性能[5]，因此，在規模化生產中控制鎳、鈷、錳的比例是重要關鍵技術之一，而如何測定三種元素的含量是檢驗配料準確性的實質體現，對于規模生產的品控有重要意義。

在前述的文章[6]中，建立了常量級化學分析方法測定鎳、鈷、錳三種元素的含量。其中，在測定錳含量時，為了消除鎳和鈷元素對鉻黑T的封閉作用，采用了氰化鉀作掩蔽劑。然而，眾所周知，氰化鉀是毒性強烈、作用迅速的劇毒物質，研究表明口服50～100 mg即可引起猝死。其中毒原理是與細胞色素氧化酶中的Fe3+起反應，形成氰化細胞色素氧化酶，失去了傳遞氧的作用。如果長期在此環境下工作會引起神經衰弱等病證，對人的危害較大。因此，氰化鉀作為劇毒物質之一其購買與使用途徑是嚴格受到公安部門控制的。出于購買困難與安全健康的考慮，應研究另一種測定錳含量的方法以替代使用氰化鉀的EDTA絡合滴定法。本文建立了以磷酸為介質，硝酸銨為氧化劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液測定錳含量的方法，使三元材料主體成分的測定方法更加完善。

1 實驗

1.1 實驗原理[7]

在220～240℃的熱磷酸介質中，硝酸銨將Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅲ)，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定。Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)不被硝酸銨氧化，因此不干擾測定。其反應方程式如下：

1.2 主要試劑

鹽酸(1∶1)，磷酸，硝酸銨，二苯胺磺酸鈉(5 g/L),硫酸亞鐵銨標準溶液(0.1 mol/L)，Mn標準溶液(1 mg/mL)。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的制備

準確稱取2 g(精確至0.000 1 g)樣品置于200 mL燒杯中，加少量水潤濕，加入20 mL鹽酸(1∶1)，加熱溶解并蒸發至近干，冷卻后轉移至200 mL容量瓶中，稀釋至刻度。

1.3.2 錳含量的測定

移取1.3.1中所述試樣溶液20.00 mL，置于錐形瓶中，加入20 mL磷酸，加熱溶解，不時搖動，溫度控制在220～240℃，加熱至錐形瓶壁無流水時立即取下，放置1～2 min，在不斷振蕩下加入2 g硝酸銨，吹去瓶內棕紅色NO2氣體，冷卻至70～80℃，沿壁加水60～80 mL，搖勻，用硫酸亞鐵銨標準溶液(0.1 mol/L)滴定至淺紅色，加2滴二苯胺磺酸鈉(5 g/L)指示劑，繼續滴定至紫色恰好消失即為終點。

1.4 分析結果的計算

Mn的百分含量(WMn)按下面公式計算：

式中：C為硫酸亞鐵銨標準溶液的物質的量濃度，mol/L；V為滴定所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液經溫度校正后的體積，mL；m0為試樣的質量，g。

2 結果與討論

2.1 硝酸銨用量的選擇

大量實驗表明，0.5～5 g硝酸銨可以定量氧化120 mg錳(Ⅱ)。加入過多會使錐形瓶中釋放大量氮的氧化物，難以除盡。加入過少會使錳(Ⅱ)氧化不完全。因此，本實驗中硝酸銨的用量為2 g，測定結果穩定可靠。

2.2 精密度試驗

選擇不同生產批次的3個樣品，按照實驗方法，重復測定錳含量，測定結果見表1。

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實驗表明，利用本方法測定的錳含量準確度好，精確度高，適用于批量生產時的品控檢驗。

2.3 加標回收率試驗

按照本實驗方法，分別向樣品中加入不同含量的錳標準溶液(1 mg/mL)進行回收率試驗，測定結果見表2。

試驗表明，錳的回收率為99.40%～102.20%，準確度好。

?

3 結論

(1)本方法用硫酸亞鐵銨法測定了LiδNi1－x－yCoxMnyO2中的錳含量，精確度高，準確度好。

(2)本實驗的相對標準偏差在0.40%～1.63%之間，回收率在99.40%～102.20%之間。

(3)本方法能夠替代使用氰化鉀的EDTA絡合滴定法測定錳含量的方法。

(4)本方法使LiδNi1－x－yCoxMnyO2主體成分的測定方法更為完善，適用于規模化生產的質量控制。

[1]OHZUKU T,MAKIMURA Y.Layered lithium insertion material of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2for lithium-ion batteries[J].ChemLett,2001,7:642-643.

[2]PARK SH,KANG SH,BELHAROUAK I,et al.Physical and electrochemical properties of spherical Li1+x(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xO2cathode materials[J].Power Sources,2008,173:177-183.

[3]WU Y,MANTHIRAM A.High capacity surface-modified layered Li[Li(1－x)/3Mn(2－x)/3Nix/3Cox/3O2cathodes with lowirreuersible capacity loss[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2006,9(5):A221-224.

[4]GOODENOUGH JB,KIM Y.Challenges for rechargeable Libatteries[J].Chem Mater,2010,22:587-603.

[5]XIAO J,CHERNOVA N A,WHITTINGHAM M S.Influence of manganese content on the performance of Li Ni0.9－yMnyCo0.1O2(0.45≤y≤0.60)as a cathode material for Li-ion batteries[J].Chem Mater,2010,22:1180-1185.

[6]劉平,樊勇利.化學分析法測定LiδNi1－x－yCoxMnyO2中的鎳、鈷、錳含量[J].電源技術,2008,11:796-799.

[7]童慶松,朱群平,莊陽彬,等.摻鈷鋰錳氧化物組成成分測定方法[J].電源技術,2005,10:676-679.