測(cè)定汞的原子熒光法和冷原子吸收法比對(duì)研究

夏 新，吳志強(qiáng)，康長(zhǎng)安，彭剛?cè)A，胡正生，王向明，馬 芳

（1.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012；2.江西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江西 南昌 330029；3.上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，上海 200030；4.北京科技大學(xué)，北京 100083）

0 引 言

水中汞是目前環(huán)境監(jiān)測(cè)的主要因子之一，其監(jiān)測(cè)方法有分光光度法、冷原子吸收法、原子熒光法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[1-3]；GB/T 7468-1987《水質(zhì) 總汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法》自頒布以來(lái)，一直在我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中廣泛應(yīng)用，可謂經(jīng)典方法之一。近年來(lái)，隨著監(jiān)測(cè)儀器的發(fā)展，原子熒光法逐步開(kāi)始應(yīng)用于監(jiān)測(cè)工作之中，并得到較快發(fā)展；但是，至今還沒(méi)有形成國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，分析測(cè)試工作主要依據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》進(jìn)行。

監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量是環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的生命線，精密度和準(zhǔn)確度是監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制的重要指標(biāo)[4-5]。在日益廣泛應(yīng)用的原子熒光法尚沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)化的情況下，研究監(jiān)測(cè)方法之間的可比性更有重要意義。本文從監(jiān)測(cè)方法和質(zhì)量控制的角度，對(duì)比研究冷原子吸收法和原子熒光法，并提出了監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制指標(biāo)；并在全國(guó)范圍內(nèi)進(jìn)行技術(shù)水平權(quán)衡，挑選出具有代表性的監(jiān)測(cè)單位參加測(cè)試工作，在實(shí)驗(yàn)室數(shù)目上遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出HJ/T 168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[6]中對(duì)方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室數(shù)目的要求，以力求研究結(jié)論具有廣泛應(yīng)用價(jià)值和全國(guó)性指導(dǎo)意義，也為原子熒光法的標(biāo)準(zhǔn)化提供基礎(chǔ)性支持。

1 監(jiān)測(cè)方法和內(nèi)容

1.1 監(jiān)測(cè)方法和原理

本文以GB/T 7468-1987《水質(zhì) 總汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法》和《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第4版）中原子熒光法為依據(jù)開(kāi)展研究工作。

冷原子吸收法是通過(guò)樣品消解過(guò)程將汞全部轉(zhuǎn)化為二價(jià)汞，再還原成金屬汞，將金屬汞汽化并載入冷原子吸收測(cè)汞儀，利用汞蒸氣對(duì)253.7 nm波長(zhǎng)的強(qiáng)烈吸收及其濃度與吸收值成正比進(jìn)行定量測(cè)定。

原子熒光法也是通過(guò)樣品消解過(guò)程將汞全部轉(zhuǎn)化為二價(jià)汞，再還原成原子態(tài)汞，由載氣將其導(dǎo)入原子化器，激發(fā)后回遷時(shí)發(fā)出熒光，熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與總汞含量成正比，通過(guò)熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量測(cè)定。

1.2 監(jiān)測(cè)儀器

冷原子吸收測(cè)汞儀；原子熒光儀。

1.3 監(jiān)測(cè)內(nèi)容和樣品

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品及其加標(biāo)、實(shí)際樣品加標(biāo)和空白樣品加標(biāo)進(jìn)行分析測(cè)試，研究精密度和準(zhǔn)確度等質(zhì)量控制指標(biāo)，包括室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）、室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD′）、相對(duì)誤差（RE）和加標(biāo)回收率。

（1）空白樣品。不含汞的樣品，用與實(shí)際樣品同樣的操作步驟進(jìn)行測(cè)試。

（2）標(biāo)準(zhǔn)樣品。市售有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所），含汞的質(zhì)量濃度分別為8.13 μg/L、10.3μg/L和13.1μg/L。

（3）實(shí)際樣品。來(lái)自測(cè)試單位地域的地表水實(shí)際樣品。

（4）加標(biāo)樣品。采用與待測(cè)物形態(tài)相同的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，具體加標(biāo)量依據(jù)各樣品的濃度而定，一般為樣品含量的0.5～2倍，但加標(biāo)后樣品的總濃度不超過(guò)方法的測(cè)定上限。

1.4 監(jiān)測(cè)單位

以具有代表性、體現(xiàn)環(huán)境監(jiān)測(cè)常規(guī)監(jiān)測(cè)工作狀態(tài)為原則，在全國(guó)范圍內(nèi)選擇了8個(gè)省份的42家實(shí)驗(yàn)室參加測(cè)試工作，其中2個(gè)省級(jí)站、29個(gè)地級(jí)市站和11個(gè)縣級(jí)站，省份分布為：東部省份2個(gè)、中部省份3個(gè)、西部省份3個(gè)。

2 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

2.1 冷原子吸收法

3個(gè)省份共17家實(shí)驗(yàn)室（1家省級(jí)站、8家地市級(jí)站和8家縣級(jí)站）對(duì)3種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，共得到數(shù)據(jù)78個(gè)；3個(gè)省份的3家實(shí)驗(yàn)室（1家省級(jí)站和2家地市級(jí)站）、3個(gè)省3家實(shí)驗(yàn)室（1家省級(jí)站和2家地市級(jí)站）和3個(gè)省4家實(shí)驗(yàn)室（1家省級(jí)站和3家地市級(jí)站）分別進(jìn)行了空白加標(biāo)平行測(cè)定、標(biāo)樣加標(biāo)平行測(cè)定和實(shí)樣加標(biāo)平行測(cè)定，得到監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)127個(gè)。

2.2 原子熒光法

8個(gè)省份共26家實(shí)驗(yàn)室（2家省級(jí)站、21家地市級(jí)站和3家縣級(jí)站）對(duì)3種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，共得到109個(gè)數(shù)據(jù)；7個(gè)省份的8家實(shí)驗(yàn)室（1家省級(jí)站和7家地市級(jí)站）、8個(gè)省的9家實(shí)驗(yàn)室（1家省級(jí)站和8家地市級(jí)站）和5個(gè)省的9家實(shí)驗(yàn)室（2家省級(jí)站和7家地市級(jí)站）分別進(jìn)行了空白加標(biāo)平行測(cè)定、標(biāo)樣加標(biāo)平行測(cè)定和實(shí)樣加標(biāo)平行測(cè)定，得到監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)387個(gè)。

2.3 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法

采用Grubbs、Dixon和Cochran檢驗(yàn)方法對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行室內(nèi)、室間均值和方差檢驗(yàn)，剔除異常值后進(jìn)行數(shù)據(jù)分析[7]。

3 結(jié)果與討論

3.1 精密度

精密度是指在規(guī)定條件下，獨(dú)立測(cè)試結(jié)果間的一致程度。它反映了分析或測(cè)量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差大小，一般情況下，同一樣品多次測(cè)定的精密度值宜用RSD和RSD′表示。本文對(duì)含汞質(zhì)量濃度分別為8.13μg/L、10.3μg/L和13.1μg/L的3種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行精密度研究。

3.1.1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

依據(jù)冷原子吸收法和原子熒光法對(duì)3種標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測(cè)定，計(jì)算RSD（見(jiàn)表1）。研究表明，兩種方法測(cè)定上述3種標(biāo)準(zhǔn)樣品的RSD差異不大，且均與樣品濃度之間沒(méi)有明顯相關(guān)性，RSD一般低于5.0%。

3.1.2 實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

依據(jù)冷原子吸收法和原子熒光法對(duì)3種標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定，其RSD′數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1。研究表明，冷原子吸收法的RSD′略大，但兩種方法的RSD′基本都在≤10.0%范圍內(nèi)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)表

表2 重復(fù)性限和再現(xiàn)性限匯總表

3.1.3 重復(fù)性和再現(xiàn)性

兩種方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性研究結(jié)果見(jiàn)表2，除冷原子吸收法測(cè)定13.1 μg/L樣品的再現(xiàn)性限較大外，兩種方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限基本一致。

3.2 準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是測(cè)試結(jié)果與接受參照值間的一致程度。它是反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)，反映分析結(jié)果的可靠性。一般用RE和加標(biāo)回收率表示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品相對(duì)誤差散點(diǎn)圖

圖2 加標(biāo)回收率直方圖

表3 質(zhì)量控制指標(biāo)研究結(jié)果匯總表

3.2.1 相對(duì)誤差

兩種方法測(cè)定3種標(biāo)準(zhǔn)樣品的RE散點(diǎn)圖見(jiàn)圖1。對(duì)RE數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析表明，RE與濃度相關(guān)性不大，且兩種方法的RE差異不大，基本為RE≤±15%。

3.2.2 加標(biāo)回收率

兩種方法測(cè)定空白加標(biāo)、標(biāo)樣加標(biāo)和實(shí)樣加標(biāo)樣品，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分布圖見(jiàn)圖2。可以看出，冷原子吸收法的加標(biāo)回收率分布相對(duì)集中，3種情況主要在90%～115%之間；相對(duì)而言，原子熒光法的加標(biāo)回收率略微分散，標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品加標(biāo)回收率均分布在85%～115%，空白加標(biāo)回收率比較分散（75%～115%）。

3.3 兩種方法研究結(jié)果比較

兩種方法的研究結(jié)果匯總于表3。可見(jiàn)，在8.0～13.0μg/L范圍內(nèi)，兩種方法的RSD、RSD′和RE一致性較好，加標(biāo)回收率略有差異，但基本一致。

4 結(jié)束語(yǔ)

為使研究結(jié)果具有全國(guó)性指導(dǎo)意義，本文有針對(duì)性地選擇了8個(gè)省份的42家實(shí)驗(yàn)室參加測(cè)試工作。

分別采用冷原子吸收法和原子熒光法對(duì)汞質(zhì)量濃度為8.13μg/L，10.3μg/L和13.1μg/L的3種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測(cè)試，對(duì)空白樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品3種形式的樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收率測(cè)試，探討了RSD、RSD′、RE和加標(biāo)回收率4個(gè)當(dāng)前常用的精密度及準(zhǔn)確度質(zhì)控指標(biāo)。

研究結(jié)果表明，在本文研究的濃度范圍內(nèi)：（1）兩種方法的質(zhì)量控制指標(biāo)與樣品濃度之間都沒(méi)有明顯相關(guān)性，且RSD、RSD′和RE的研究結(jié)果基本一致，RSD≤5%，RSD′≤10.0%，RE≤±15.0%；（2）兩種方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率研究結(jié)果基本一致（85%～115%），空白加標(biāo)回收率略有差別；（3）冷原子吸收法的重復(fù)性限為 0.47～0.50μg/L，再現(xiàn)性限為1.86～4.06μg/L，原子熒光法的重復(fù)性限為 0.50～1.36μg/L，再現(xiàn)性限為 1.26～1.79μg/L。

綜上所述，在本文研究條件下，兩種方法具有一定可比性。在實(shí)際工作中，可以根據(jù)監(jiān)測(cè)能力狀況選擇方法。

[1]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì)．水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M]．4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002．

[2]GB/T 7468—1987水質(zhì) 總汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987.

[3]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》編寫(xiě)組．環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)[M]．2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994．

[4]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)方略[M]．1版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2005．

[5]全國(guó)化工標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會(huì)．分析測(cè)試質(zhì)量保證[M]．1版.沈陽(yáng)：遼寧大學(xué)出版社，2004．

[6]HJ/T 168—2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

[7]蔣子剛．分析檢驗(yàn)的質(zhì)量保證和計(jì)量認(rèn)證[M]．1版.上海：華東理工大學(xué)出版社，1998．