PI/PTFE復合材料的紅外定性、定量鑒定法

張素娥，魏佳平，徐振宇

(洛陽軸研科技股份有限公司，河南 洛陽 471039)

聚酰亞胺(PI)的研究與開發應用已有30多年的歷史，各類聚酰亞胺所呈現的特殊性質，使其在航天、航空等領域獲得了廣泛應用。聚酰亞胺以其優異的力學性能、耐高溫、耐輻射、自潤滑特性廣泛應用于軸承保持架上，且常與聚四氟乙烯(PTFE)共混以改善其自潤滑性能。

紅外光譜屬于分子光譜，與核磁共振、質譜、紫外光譜并稱四大譜學，是確定分子組成和結構的有力工具。作為紅外光譜測試儀器的Fourier變換紅外光譜儀(FT-IR)，因具有靈敏度高，精確度高，分辨率高等優勢，近年來在高分子材料鑒定領域得到廣泛應用。

下文介紹了幾種聚酰亞胺材料的紅外光譜圖及其與聚四氟乙烯復合材料的定性、定量鑒定方法，給從事此類材料分析工作者提供一些借鑒。

1 材料的定性鑒定

紅外光譜分析鑒定高分子材料組分，主要依靠對光譜與化學結構關系的理解、掌握和經驗積累，與標準譜圖對照，靈活運用基團特征吸收峰及基變遷規律。因此，要對聚酰亞胺/聚四氟乙烯復合材料進行可靠的定性鑒定，必須熟悉其各自的紅外光譜圖特征，并運用適當的軟件分析。

1.1 聚酰亞胺紅外光譜圖分析

聚酰亞胺是含有酰亞胺基團聚合物的通稱，是由二元酸酐和二元胺縮聚得到的雜環類高分子化合物。單體不同，可以合成具有不同性能、不同用途的聚酰亞胺材料。不同單體合成的材料有著各自特征的紅外光譜圖，但這些譜圖都有一些共同的特征譜帶，即位于1 786，1 725 cm-1附近五元亞胺環中羰基C=O的對稱與不對稱伸縮振動吸收譜帶，分別稱為酰亞胺Ⅰ帶、Ⅱ帶；1 376 cm-1的吸收帶為酰亞胺鍵中C-N伸縮振動吸收峰，稱為酰亞胺Ⅲ帶；730 cm-1附近的尖銳中強峰為酰亞胺鍵中C=O彎曲振動峰，稱為酰亞胺Ⅳ帶，它們共同為聚酰亞胺的定性鑒定提供了依據。另外，1 240 cm-1附近的吸收帶歸為芳醚中=C-O-C=的伸縮振動；1 500 cm-1附近的強吸收帶為芳醚中苯環的環伸縮振動;3 065 cm-1吸收帶為聚酰亞胺中苯環上= C-H的伸縮振動[1]。上述吸收帶都可認為是聚酰亞胺的特征吸收帶。不同廠家、不同構成的聚酰亞胺材料的紅外光譜圖的區別(圖1)大都體現在1 600～1 450 cm-1區域芳環骨架振動位置及1 000～700 cm-1區域芳環上=C-H面外彎曲振動的倍頻和合頻。

圖1 不同廠家生產的聚酰亞胺材料的紅外光譜對比圖

1.2 聚四氟乙烯的紅外光譜分析

聚四氟乙烯是單體四氟乙烯的均聚物，其紅外光譜以約1 200 cm-1和1 153 cm-1非常強的分裂吸收帶為特征，分別歸屬于CF2基團的反對稱和對稱伸縮振動；其特征譜帶還有位于624，637 cm-1的C-F彎曲振動的雙峰；以及554，505 cm-1的C-F變形振動吸收帶。不同廠家的聚四氟乙烯因其分子結構相同，紅外光譜圖的差別很小，肉眼不易看出(圖2)。

圖2 不同廠家生產的聚四氟乙烯材料的紅外光譜對比圖

對比純聚酰亞胺的紅外光譜圖(圖3)可看出，復合材料的光譜圖除了具有聚酰亞胺的特征圖譜外，在1 050～1 300 cm-1，450～720 cm-1區域的峰形發生了較大變化，而這些區域正是聚四氟乙烯特征峰出現的區域。1 050～1 300 cm-1區域峰形變寬、變平；450～720 cm-1區域峰位、峰形有所改變。這是由于兩種材料的波峰干涉、疊加的結果，肉眼較易辨認。

圖3 聚酰亞胺、聚四氟乙烯及其復合材料的紅外光譜對比圖

然而對于聚四氟乙烯含量在20%以下的譜圖，因峰形改變較小，不易確認辨別，這時就需要對其光譜圖采取二階導數處理。在其二階導數譜圖上，雖然聚四氟乙烯的含量很少，譜峰不能很好地顯現，但它對聚酰亞胺一些峰的相對強弱產生了明顯影響，從而可以感知它的存在。圖4、圖5分別為純聚酰亞胺、聚四氟乙烯與10%PTFE含量PI/PTFE復合材料的紅外透射光譜圖與相應的二階導數光譜圖。在圖4中，復合材料圖譜與純聚酰亞胺圖譜比較，峰形、峰位非常接近。聚四氟乙烯因含量少，對它的峰形改變很小，肉眼很難輕易下結論。但在圖5的二階導數圖譜上，位于1 780，1 725 cm-1酰亞胺的一對伸縮振動峰的相對強度明顯改變，兩者強度更為接近；芳醚中C-O-C的伸縮振動峰1 278，1 234 cm-1的相對強度也變得更為接近；1 160 cm-1處的波峰強度明顯增強；在指紋區，由于受到C-F彎曲、變形振動吸收帶的影響，600，565及513 cm-1處峰強增強，且后二者峰位向高位偏移。

圖4 PI，PTFE及90%PI/10%PTFE的紅外光譜對比圖

圖5 PI，PTFE及90%PI/10%PTFE的紅外二階導數光譜對比圖

2 聚酰亞胺含量的定量測定

紅外光譜法在材料分析上的另一應用是對混合物中各組分進行定量分析。其理論基礎是Lambert-Beer定律。紅外光譜定量分析是借助于對比吸收峰強度來進行的，只要混合物中的各組分能有一個特征的、不受其他組分干擾的吸收峰存在即可。

2.1 基本原理

Lambert-Beer定律可寫成A=abc，其中A為吸光度，也稱光密度，直接測量吸收峰的峰高；a為吸光系數，是物質在單位濃度和單位厚度下的吸光度(不同物質有不同的吸光系數，且同一物質在不同的譜帶中a值也不相同，即a值是與被測物質及所選波數相關的一個系數[2])；b為樣品厚度；c為濃度。

PI/PTFE復合材料組分簡單，特征峰譜帶重疊較少，但其濃度與吸光度不完全呈線性關系，所以決定采用工作曲線法進行定量測定。試驗中發現，兩種物質波數的相對峰高的比值和PI的含量呈線性關系，故配制一系列已知的PI和PTFE比例的混合物作為標準樣品，以PI的含量為橫坐標，吸光度比值為縱坐標繪制工作曲線，即可通過工作曲線來測量和估算未知兩組分共混物的相對含量。

2.2 定量吸收峰的選擇

定量吸收峰通常需具備以下條件：首先，必須是所測聚合物的特征吸收峰；其次，吸收峰要有足夠強度，以中等強度吸收最好；第三，在所選定量吸收峰位置無其他組分干擾。在PI/PTFE復合材料的紅外光譜圖中，酰亞胺鍵中羰基的伸縮振動峰1 778 cm-1受聚四氟乙烯的干擾較小，又屬于PI的特征吸收峰，中等強度，故選擇它為PI的最佳定量吸收峰；歸屬于PTFE的C-F變形振動吸收峰555 cm-1，復合材料譜圖中受其他譜峰影響相對較小，故選其為PTFE的最佳定量吸收峰。

2.3 試驗

2.3.1 儀器與試樣制備

PT-IR光譜測定在Spextrum 100Fourier變換紅外光譜儀上進行，掃描范圍4 000～450 cm-1，分辨率4 cm-1。溴化鉀采用進口分析純產品，經研磨烘干備用。

將聚酰亞胺和聚四氟乙烯按一定比例稱量，在高速混合機中攪拌混勻，在一定工藝條件下冷壓燒結成型，刮粉用溴化鉀混合壓片法制備試樣。

2.3.2 測譜方法

樣品與背景掃描次數為12次，以空氣為背景，掃描時直接扣除背景。按定量測定要求獲取樣品的吸光度光譜圖，分別選取1 778 cm-1和555 cm-1作為聚酰亞胺和聚四氟乙烯的定量吸收峰，利用儀器現有軟件系統獲知其相應的相對峰高數值，從而求得其吸光度比值。

2.3.3 工作曲線的繪制

按上述制作方法得到不同配比PI/PTFE復合材料相應定量吸收峰的相對峰高數值及吸光度比值，見表1。

表1 PI/PTFE復合材料含量與吸光度比值

在正常情況下，如果保持儀器操作條件恒定，對于所有樣品，使用相同壓片方法，無人為誤差，則可得到紅外定量分析精確數據，主要是因為這種方法可以排除很多系統的重復性誤差。使用上述定量數據，以PI含量為橫坐標，相對應的吸光度比值為縱坐標，就可以得到一條PI含量和兩組分吸光度比值的關系曲線，即工作曲線。如圖6所示，直線方程式為y=6.5923x-2.2205，其相關系數R=0.998 3，線性關系良好。

圖6 工作曲線

2.3.4 定量曲線驗證

取一已知聚酰亞胺含量為0.80的PI/PTFE復合材料產品，刮粉用溴化鉀壓片法制樣，得到紅外吸光度光譜圖如圖7所示，軟件計算得各參數數據見表2。

圖7 已知材料配比的PI/PTFE復合材料紅外吸光度光譜圖

表2 已知配比PI/PTFE復合材料的吸光度比值

將數據代入，由直線方程求得其PI含量為0.787，誤差為1.6%，與已知值非常接近，證明該方法可行有效。

3 結束語

對高分子材料進行定性鑒定，在解釋光譜時，分析者必須依靠已經累積的紅外光譜和分子結構單元相聯系的經驗數據，并需要制作、分析大量的聚合物紅外光譜圖，熟悉并了解它們的譜峰特征及變化規律。

應用Fourier變換紅外光譜儀對聚合物共混物進行定量分析，關鍵在于定量峰的選擇、標準樣品的配制及作圖。另外，定量分析要求放置紅外儀器的房間室溫恒定，否則光通量變化太大，影響測量準確度，儀器的長期穩定性也影響定量分析的重現性和準確性。