耐熱型特種工程塑料保持架材料的研究進展

孫小波，王楓，寧仲，王子君

(洛陽軸研科技股份有限公司，河南 洛陽 471039)

耐熱型特種工程塑料通常是指可在200 ℃或更高溫度下長期使用，并能在一定時間內保持較高物理性能的工程塑料，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)和聚醚酮酮(PEKK)等。耐熱型特種工程塑料保持架重量輕，能增強軸承運轉穩定性；具有較高的力學強度，抗沖擊、耐疲勞性能優異，特別是能吸收振動，噪聲小；耐磨且自潤滑，不損傷摩擦對偶面，因此被廣泛地應用在滾動軸承領域。

軸承運轉過程中保持架摩擦生熱，而特種工程塑料熱導率低，摩擦熱不能較快散發，致使熱量不斷累積引起摩擦接觸表面溫度升高，保持架材料產生形變甚至熱分解失效；同時伴隨出現的力學強度急劇下降、磨損加速，也會致使保持架快速失效。特種工程塑料耐熱性較金屬差，限制了其在高溫軸承領域更為廣泛的應用。改善并提高特種工程塑料保持架材料的耐熱性，有利于進一步拓展材料在高溫高速軸承中的應用，已成為行業重點研究方向之一。

1 提高特種工程塑料保持架材料耐熱性的方法

現有特種工程塑料保持架材料耐熱性相對較差，主要有兩方面原因：(1)玻璃化轉變溫度較低，長期使用溫度不高(對于填充改性制得的復合特種工程塑料材料，通常采用熱變形溫度來衡量其耐熱性)；(2)熱導率(λ)低，僅為0.15 ～0.50 W/(m·K)，摩擦過程中，摩擦界面溫度迅速上升而熱量不能快速傳遞出去。

表1為保持架常用特種工程塑料的耐熱性參數，從表中可以看出，常用特種工程塑料的熱導率低，熱變形溫度不高。因此，應該同時提高其熱導率和熱變形溫度，阻止摩擦熱使接觸表面出現軟化，使摩擦熱較快地散發，從而減少高溫下特種工程塑料保持架材料的磨損，提高軸承的使用壽命。

表1 部分特種工程塑料保持架材料的耐熱性參數

1.1 主要途徑

1.1.1 合成耐熱、高熱導率的新型特種工程塑料[1]

此類材料可被稱為本征型耐熱導熱特種工程塑料，其主要是在高聚物合成及成型加工過程中通過改變材料分子和鏈節的結構而提高耐熱性。如法國ARKEMA公司研發的聚醚酮酮(PEKK)長期使用溫度大于260 ℃；杜邦公司開發出的Vespel?SCP5000，可在350 ℃的高溫下長期工作，尺寸穩定性極佳，熱膨脹系數幾乎與不銹鋼相當，成功地替代金屬并應用在航空發動機部件；日本東麗公司開發出熱導率為25 W/(m·K)的耐熱熱塑性樹脂，其線膨脹系數可達8×10-6/ ℃。但此類新型特種工程塑料制備工藝繁雜、難度大、成本高且研發周期長，限制了其應用。

1.1.2 添加耐熱聚合物材料共混改性

常用的共混改性材料有聚醚醚酮、聚酰胺酰亞胺或聚苯并咪唑等，如英國VICTREX公司生產的VICTREX?T-SeriesTMTL-60材料為聚醚醚酮和聚苯并咪唑的共混物，長期工作溫度可達280 ℃。此類復合材料的耐熱性有所提升，但熱導率無明顯改觀，熱量仍無法快速傳遞出去，復合材料耐熱性提升有限；摩擦面局部溫度升高時表層易軟化，磨損加劇[2]，限制了其在高溫高速領域更為廣泛的應用。

1.1.3 高熱導率材料填充改性

此類復合材料可被稱為填充型導熱特種工程塑料，該復合材料的熱變形溫度和熱導率均有較大幅度提升，提升了特種工程塑料的耐熱性；且具有成本低、效果明顯等特點，是目前制備耐熱特種工程塑料的主要方法，備受各國學者的青睞。

目前應用較多的導熱增強材料主要有金屬填料(包括金屬氧化物和金屬氮化物)、非金屬填料、纖維及納米材料填料。表2為常用導熱增強材料的熱導率，表3為部分填充型導熱特種工程塑料復合材料的熱導率[3-6]。

表2 一些導熱增強材料的熱導率

表3 部分導熱型特種工程塑料的熱導率和長期使用溫度

1.2 高導熱填料類型

1.2.1 金屬

金屬填充型材料包含金屬、金屬氧化物及金屬氮化物等，常用的金屬填料主要有銅粉、鋁粉、銀粉、氧化鋁、氧化銅、氮化鋁等。金屬填料熱導率大，在提高特種工程塑料保持架材料熱導率和熱變形溫度的同時，復合保持架材料的耐磨性、抗蠕變性及尺寸穩定性也得以明顯改觀。

1.2.2 非金屬

常用的非金屬填充型材料有氮化硅、氮化硼、碳化硅等，這類填料具有硬度高、熱導率高、熱膨脹系數低、化學性能穩定等優點，和聚合物構成雜化材料可以大幅提高聚合物熱變形溫度、熱導率和力學性能，廣泛應用在導熱高分子復合材料領域[7]。最值得說明的非金屬填料是石墨，它為片狀結構，具有良好的導熱性，100 ℃時熱導率為209 W/(m·K)，接近于金屬[8]，且具有耐熱和潤滑作用。在大氣環境下，其填充改性特種工程塑料時，既能提升復合材料的熱導率，又能顯著降低復合材料的摩擦因數，提高耐磨性。

1.2.3 纖維類

常用的纖維填料有碳纖維、碳化硅晶須，特別是碳化硅晶須具有更大的長徑比及小尺寸效應，致使其在特種工程塑料基體中更易形成“導熱網絡”，復合材料的導熱性能將會產生突破性的提高，相同用量下，具有更大的長徑比及小尺寸效應的晶須對提高熱導率最為有效。所以導熱纖維或纖維狀填料如晶須比粉狀填料有更大的優勢[9]。

1.2.4 納米材料

填料的顆粒形狀、尺寸比、本身的熱導率均影響填料導熱能力的發揮，填料粒子納米化是制備高性能導熱高分子材料的有效途徑。如氮化鋁的熱導率約為36 W/(m·K)，而納米級的氮化鋁的熱導率為320 W/(m·K)，提高了一個數量級[10]。新型納米材料碳納米管(CNT)具有極高的熱導率[3]，非常大的長徑比，因此高熱導率CNT/聚合物復合材料的制備及其研究成為當前一大熱點。

填充增強特種工程塑料熱導率時，填充增強效果主要取決于：填充料形狀、導熱能力、填充量、粒徑及其分布；有機/無機界面的結合程度。對于纖維狀填料而言，填料的取向分布和長徑比對熱導率也有影響[11]。目前采用的方法主要有：對填充材料進行表面處理提高界面的結合程度，減少界面處的熱阻；選用小顆粒的納米材料提高熱導率[12]。

1.3 填充型導熱特種工程塑料的導熱機理

特種工程塑料本身的導熱性較差，是熱的不良導體，通過填充高熱導率的填料提高材料的導熱性能時，填料自身的熱導率及其在基體中的分布形式決定了整體材料的導熱性能，所以復合特種工程塑料保持架材料的導熱性能最終是由基體和高導熱填充物綜合作用決定的。

作為導熱高分子復合材料的填充物無論是粒子還是纖維形式，其自身的導熱性都遠大于基體材料的導熱性。當填充量比較小時，填料近似以孤島的形式分布在基體中，并為基體所包裹，類似于聚合物共混體系中的“海-島兩相體系”結構，填料為分散相，無相互作用，特種工程塑料基材為連續相。此時填料對于整個體系的導熱性的貢獻不大。但是當填料量達到臨界值以上時，填料之間開始有了相互作用，在體系中形成了類似鏈狀和網狀的形態，稱為“導熱網鏈”。當基材和填料在熱流方向上不能形成“導熱網鏈”時體系的總熱阻很大，最終導致復合特種工程塑料導熱性較差，相反當基材和填料在熱流方向上形成“導熱網鏈”時復合特種工程塑料導熱性顯著增強[13]。

從填充型導熱特種工程塑料的導熱機理可以看出，填充高熱導率的增強材料使復合材料中的導熱網絡形成是制得高導熱特種工程塑料保持架材料的關鍵。

2 保持架常用填充型導熱特種工程塑料的研究現狀

目前，軸承保持架常用的特種工程塑料主要有PTFE，PI，PEEK。PTFE具有很低的摩擦因數，在摩擦過程中，能在很短的時間內在對偶面形成轉移膜，對摩擦副起潤滑作用，是優良的自潤滑軸承保持架材料；PI具有良好的力學性能和尺寸穩定性、抗輻射，在較高溫度、高轉速等環境下具有優異的摩擦性能；PEEK是一種全芳香半結晶性高聚物，也具有優異的力學性能，尺寸穩定性好，在抗水解性和韌性上優于PI，耐輻射性能優異，耐磨、抗蠕變。但上述材料在應用時存在一個共同的缺點——耐熱性較差(表1)；且高溫抗拉強度保持率較低，特別是PTFE，在260 ℃時抗拉強度僅為5 MPa。傳統意義上的增強[14-15]著重于提升其綜合力學性能，對其耐熱性考慮不足，而特種工程塑料保持架的力學性能和摩擦磨損性能與材料的耐熱性密切相關。

添加高熱導率填料制得的復合保持架材料在提升自身熱變形溫度的同時，熱導率也得到了改善，兩者協同作用大幅提升了復合特種工程塑料保持架材料的耐熱性，為其應用于更加苛刻的工況奠定了材料基礎。

文獻[4]研究發現，在PTFE中加入Cu粉和石墨，在降低復合材料的冷流性的同時，還可以提高其熱導率，避免了局部過熱； PTFE基復合材料的熱導率隨著Cu粉質量分數的增大而顯著增大，Cu粉質量分數為60%時，PTFE基復合材料的熱導率達到1.8 W/(m·K)。文獻[6]研究發現，在PTFE中添加質量分數為10%的石墨時，總體呈“海-島結構”；質量分數大于10%時，部分石墨開始互相搭接，形成局部石墨導熱鏈；超過40%時開始形成“導熱網鏈”。數據顯示石墨的質量分數為30%時，石墨/PTFE復合材料的熱導率為1.2 W/(m·K)；質量分數增大為50%時，熱導率提高到2.5 W/(m·K)，較純PTFE提高了一個數量級。文獻[16]研究發現，石墨質量分數為30%，碳纖維質量分數為3%時，連續碳纖維增強石墨/PTFE復合材料的拉伸強度為53.9 MPa，熱導率達到1.2 W/(m·K)。

Cu粉填充PI時可有效提高復合材料的導熱能力和力學性能，當Cu體積分數為26%時，分布在基體中的Cu之間形成了有效導熱鏈,構成了連續的熱流通道，復合材料的熱導率是純PI的3.5倍[17]。文獻[18]研究發現，在PI中添加質量分數為15%的石墨不僅可以顯著降低復合材料的磨損量，還可以有效地提升復合材料的熱導率，阻止PI局部過熱氧化或降解。洛陽軸研科技股份有限公司研制的PI/納米銅粉/PTFE復合材料(納米銅粉質量分數為20%)的熱變形溫度較純PI試樣的提高10 ℃，耐熱性得到提升，耐磨性顯著改善。杜邦公司為應用于高溫環境推出的Vespel?SCP 5050為石墨改性Vespel?SCP 5000的復合材料，該材料的長期使用溫度大于350 ℃，耐磨性和尺寸穩定性優于傳統PTFE材料；且在高溫下具有優異的熱氧化穩定性和耐磨性能，該復合材料已應用于航天發動機、半導體及部分工業用運送構件中。

高導熱的納米材料，如納米銅、單壁和多壁碳納米管等新型增強材料已廣泛地應用于制備增強PTFE，PI或PEEK復合材料領域[19-22]，但對制備的復合材料的導熱性和耐熱性還未引起足夠的重視，相關報道較少，可以預見這方面的研究將成為耐熱導熱型特種工程塑料保持架材料的研究熱點。

3 結束語

添加高導熱填料提高了特種工程塑料保持架材料的熱變形溫度和熱導率，從而使得復合材料的耐熱性顯著提升，擴大了其應用范圍。新型材料可以廣泛應用于高溫高速軸承保持架領域，可以替代以前高溫環境中由于傳統工程塑料耐高溫性能不足而采用的金屬件；也可以應用各種連接器、電子控制單元、化工設備等散熱要求高的場合。但復合特種工程塑料的熱導率的提升是以降低復合材料抗拉強度為代價換來的，采用填充改性制得的復合材料導熱性提升有限。研究并應用新型特種工程塑料，如PEKK；應用新型導熱填料，并對導熱填料進行改性，改善復合材料綜合性能；改進現有加工設備，研究開發新的高導熱特種工程塑料加工工藝；研制開發耐熱高導熱本征型特種工程塑料材料將成為未來的研究重點。