松香基功能高分子吸附分離對甲苯胺的研究

藍虹云，黃道戰，雷福厚，陳燕妮，張 曦

(廣西民族大學化學化工學院 廣西林產化學與工程重點實驗室,廣西 南寧 530006)

有機胺類廢水因其高毒性而受到嚴格的排放限制。目前治理有機胺類廢水的主要方法有吸附法[1]、電化學法[2]、生化法[3]等，其中吸附法中的新型無毒高效吸附材料的開發備受關注[4]。

馬來海松酸(酐)是天然可再生資源松香的一種改性產品，已廣泛應用于造紙、涂料、油墨、膠粘劑、增塑劑等行業，作為石化產品的替代原料，有著廣闊的應用前景[5]，尤其是其擁有3個羧基官能團、既穩定又有剛性的三元菲環骨架結構，在合成功能性高分子方面具有獨特的優勢。據報道[6～8]，以馬來海松酸(酐)和乙二醇為原料制備功能性單體、再與丙烯酸經聚合反應制備的具有游離羧基的松香基功能高分子，在金屬離子、中藥有效成分的吸附分離以及固定化酶載體等方面表現出良好的性能，然而在有機物廢水處理方面尚無文獻報道。作者在此采用自制的松香基功能高分子吸附分離對甲苯胺，并考察了吸附條件對靜態吸附的影響，以期為其在有機胺類廢水處理中的應用提供依據。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

松香基功能高分子，按文獻[9]制備；對甲苯胺等試劑均為市售分析純。

UV-2450型紫外可見分光光度計，日本Shimadzu公司；UV-2100型紫外可見分光光度計，尤尼柯(上海)儀器有限公司；RE-50型旋轉蒸發儀，上海申生科技有限公司；HY-4型調速多用振蕩器，國華電器有限公司；AB204-S型電子天平，北京賽多利斯科學儀器有限公司；SYC-15型超級恒溫器，南京桑力電子設備廠。

1.2 松香基功能高分子的預處理

將松香基功能高分子置于索氏提取器中，以95%乙醇為溶劑，加熱回流；再用60 ℃蒸餾水浸泡，充分洗滌，除去殘留在樹脂孔道中的致孔劑及其它殘留物；最后減壓抽濾至6成干，置于廣口瓶中待用。

1.3 標準曲線的繪制

準確稱取0.1000 g對甲苯胺，用蒸餾水溶解、稀釋定容至100 mL，配制濃度為1 mg·mL-1的對甲苯胺溶液。分別移取0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL、0.6 mL、0.7 mL、0.8 mL、0.9 mL對甲苯胺溶液至100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋定容，配制成濃度分別為3.0 mg·L-1、4.0 mg·L-1、5.0 mg·L-1、6.0 mg·L-1、7.0 mg·L-1、8.0 mg·L-1、9.0 mg·L-1的對甲苯胺標準溶液。以蒸餾水為空白，首先以5.0 mg·L-1對甲苯胺溶液為樣品，獲取200～400 nm波長范圍的紫外吸收光譜，確定其特征吸收波長；然后在特征吸收波長下分別測定系列標準溶液的吸光度，考察對甲苯胺濃度與吸光度的關系，繪制標準曲線。

1.4 松香基功能高分子對對甲苯胺的靜態吸附及解吸

準確稱取0.2 g預處理后的松香基功能高分子，置于250 mL錐形瓶中，加入100 mL一定濃度的對甲苯胺溶液，同時以不加樹脂的同體積同濃度的對甲苯胺溶液作對照，于振蕩器中振蕩吸附(轉速為100 r·min-1)，測定吸附前及吸附平衡后溶液的吸光度，由標準曲線即可得到相應濃度，按下式計算松香基功能高分子的吸附量Q(mg·g-1)：

式中：c0為吸附前溶液中對甲苯胺的濃度，mg·L-1；ci為吸附過程對甲苯胺溶液的濃度，mg·L-1；V為吸附液體積，L；W為松香基功能高分子的質量，g。

以吸附量為考核指標，考察pH值、對甲苯胺初始濃度、溫度和吸附時間等因素對吸附量的影響。

采用1% HCl溶液為洗脫劑，在100 r·min-1、30 ℃下靜態解吸已飽和吸附的松香基功能高分子2 h，考察解吸情況，按下式計算解吸率：

2 結果與討論

2.1 對甲苯胺溶液的紫外吸收光譜及標準曲線

圖1為對甲苯胺溶液的紫外吸收光譜。

圖1 對甲苯胺溶液的紫外吸收光譜

由圖1可看出，233 nm處是苯環共軛雙鍵π-π*躍遷特征吸收峰，284 nm處是苯環與氨基孤對電子組成共軛體系的n-π*躍遷吸收峰。因此，確定最大吸收波長233 nm為特征吸收波長。

按1.3方法測定吸光度，以吸光度(A)為縱坐標、對甲苯胺溶液濃度(c)為橫坐標，繪制標準曲線，擬合得回歸方程A=0.0057c-0.0014，R2=0.9997。表明在3.0～9.0 mg·L-1濃度范圍內，吸光度與對甲苯胺濃度呈良好的線性關系。

2.2 吸附工藝條件的確定

2.2.1 pH值對吸附量的影響

在濃度為1500 mg·L-1的對甲苯胺溶液中，以稀HCl或NaOH溶液調節pH值，分別配制不同pH值的待吸附液，各加入0.2 g松香基功能高分子，在30 ℃下靜態吸附，考察溶液pH值對吸附量的影響，結果如圖2所示。

圖2 pH值對吸附量的影響

2.2.2 對甲苯胺初始濃度對吸附量的影響(圖3)

圖3 對甲苯胺初始濃度對吸附量的影響

由圖3可知，在對甲苯胺初始濃度低于1500 mg·L-1時，吸附量隨著濃度的增加逐漸增大，這是由于在較低濃度下，對甲苯胺主要以單分子形式存在，松香基功能高分子所含的-COOH活性位點相對較多，同時由于濃度差導致對甲苯胺分子推動力增大；當溶液中對甲苯胺的濃度達到一定程度后，其分子之間極易形成氫鍵，與松香基功能高分子相互作用的主要為疏水性相對較強的對甲苯胺締合分子，導致其吸附能力下降。因此，選擇對甲苯胺初始濃度為1500 mg·L-1。

2.2.3 溫度對吸附量的影響(圖4)

圖4 溫度對吸附量的影響

由圖4可知，隨著溫度的升高，吸附量逐漸增大，在50 ℃時達到最大。這是由于，升高溫度，分子運動加快，對甲苯胺在溶液和樹脂孔徑內的擴散速度加快，同時樹脂的溶脹性能增強，減少了對甲苯胺的擴散阻力，有利于吸附；但是溶液中對甲苯胺的弱堿性氨基易于與樹脂所含的弱酸性羧基結合，發生中和反應，該反應為放熱反應，繼續升高溫度，不利于反應正向進行，從而導致吸附量減小。因此，綜合考慮其它因素，選擇溫度為30 ℃。

2.2.4 吸附時間對吸附量的影響

在pH值為7.5、對甲苯胺初始濃度為1500 mg·L-1、溫度為30 ℃的條件下，考察吸附時間對吸附量的影響，結果如圖5所示。

圖5 吸附時間對吸附量的影響

由圖5可知，吸附時間在2 h內，吸附量迅速增大；隨著吸附時間的延長，吸附量增幅趨緩，5 h時達到最大，為82.13 mg·g-1。這可能是由于，吸附劑孔徑與對甲苯胺分子之間存在匹配性，對甲苯胺進入吸附劑孔道擴散相對于表面吸附較慢。因此，選擇吸附時間為5 h。

2.3 對甲苯胺的靜態解吸

以1% HCl溶液為洗脫劑，靜態解吸已飽和吸附的松香基功能高分子，過濾除去樹脂，溶液用0.1% NaOH溶液調節pH值為7.5，采用紫外可見分光光度計掃描。結果發現，其紫外光譜圖與分析純的對甲苯胺紫外光譜圖一致。表明洗脫物質為對甲苯胺，解吸率為96%。

3 結論

以松香基功能高分子為吸附劑吸附分離對甲苯胺，在pH值為7.5、對甲苯胺初始濃度為1500 mg·L-1、30 ℃條件下吸附5 h，松香基功能高分子對對甲苯胺的最大吸附量達到82.13 mg·g-1；采用1% HCl溶液進行洗脫，解吸率為96%;樹脂沒有破損，可以再生重復使用。

參考文獻：

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[9] 雷福厚,盧建芳,李鵬飛,等.一種松香基功能高分子及其制備方法[P].CN 101 319 036,2008-12-10.