松香基功能高分子吸附分離對甲苯胺的研究

藍(lán)虹云，黃道戰(zhàn)，雷福厚，陳燕妮，張 曦

(廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點實驗室,廣西 南寧 530006)

有機(jī)胺類廢水因其高毒性而受到嚴(yán)格的排放限制。目前治理有機(jī)胺類廢水的主要方法有吸附法[1]、電化學(xué)法[2]、生化法[3]等，其中吸附法中的新型無毒高效吸附材料的開發(fā)備受關(guān)注[4]。

馬來海松酸(酐)是天然可再生資源松香的一種改性產(chǎn)品，已廣泛應(yīng)用于造紙、涂料、油墨、膠粘劑、增塑劑等行業(yè)，作為石化產(chǎn)品的替代原料，有著廣闊的應(yīng)用前景[5]，尤其是其擁有3個羧基官能團(tuán)、既穩(wěn)定又有剛性的三元菲環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，在合成功能性高分子方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。據(jù)報道[6～8]，以馬來海松酸(酐)和乙二醇為原料制備功能性單體、再與丙烯酸經(jīng)聚合反應(yīng)制備的具有游離羧基的松香基功能高分子，在金屬離子、中藥有效成分的吸附分離以及固定化酶載體等方面表現(xiàn)出良好的性能，然而在有機(jī)物廢水處理方面尚無文獻(xiàn)報道。作者在此采用自制的松香基功能高分子吸附分離對甲苯胺，并考察了吸附條件對靜態(tài)吸附的影響，以期為其在有機(jī)胺類廢水處理中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

松香基功能高分子，按文獻(xiàn)[9]制備；對甲苯胺等試劑均為市售分析純。

UV-2450型紫外可見分光光度計，日本Shimadzu公司；UV-2100型紫外可見分光光度計，尤尼柯(上海)儀器有限公司；RE-50型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海申生科技有限公司；HY-4型調(diào)速多用振蕩器，國華電器有限公司；AB204-S型電子天平，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；SYC-15型超級恒溫器，南京桑力電子設(shè)備廠。

1.2 松香基功能高分子的預(yù)處理

將松香基功能高分子置于索氏提取器中，以95%乙醇為溶劑，加熱回流；再用60 ℃蒸餾水浸泡，充分洗滌，除去殘留在樹脂孔道中的致孔劑及其它殘留物；最后減壓抽濾至6成干，置于廣口瓶中待用。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取0.1000 g對甲苯胺，用蒸餾水溶解、稀釋定容至100 mL，配制濃度為1 mg·mL-1的對甲苯胺溶液。分別移取0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL、0.6 mL、0.7 mL、0.8 mL、0.9 mL對甲苯胺溶液至100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋定容，配制成濃度分別為3.0 mg·L-1、4.0 mg·L-1、5.0 mg·L-1、6.0 mg·L-1、7.0 mg·L-1、8.0 mg·L-1、9.0 mg·L-1的對甲苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液。以蒸餾水為空白，首先以5.0 mg·L-1對甲苯胺溶液為樣品，獲取200～400 nm波長范圍的紫外吸收光譜，確定其特征吸收波長；然后在特征吸收波長下分別測定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，考察對甲苯胺濃度與吸光度的關(guān)系，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 松香基功能高分子對對甲苯胺的靜態(tài)吸附及解吸

準(zhǔn)確稱取0.2 g預(yù)處理后的松香基功能高分子，置于250 mL錐形瓶中，加入100 mL一定濃度的對甲苯胺溶液，同時以不加樹脂的同體積同濃度的對甲苯胺溶液作對照，于振蕩器中振蕩吸附(轉(zhuǎn)速為100 r·min-1)，測定吸附前及吸附平衡后溶液的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線即可得到相應(yīng)濃度，按下式計算松香基功能高分子的吸附量Q(mg·g-1)：

式中：c0為吸附前溶液中對甲苯胺的濃度，mg·L-1；ci為吸附過程對甲苯胺溶液的濃度，mg·L-1；V為吸附液體積，L；W為松香基功能高分子的質(zhì)量，g。

以吸附量為考核指標(biāo)，考察pH值、對甲苯胺初始濃度、溫度和吸附時間等因素對吸附量的影響。

采用1% HCl溶液為洗脫劑，在100 r·min-1、30 ℃下靜態(tài)解吸已飽和吸附的松香基功能高分子2 h，考察解吸情況，按下式計算解吸率：

2 結(jié)果與討論

2.1 對甲苯胺溶液的紫外吸收光譜及標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖1為對甲苯胺溶液的紫外吸收光譜。

圖1 對甲苯胺溶液的紫外吸收光譜

由圖1可看出，233 nm處是苯環(huán)共軛雙鍵π-π*躍遷特征吸收峰，284 nm處是苯環(huán)與氨基孤對電子組成共軛體系的n-π*躍遷吸收峰。因此，確定最大吸收波長233 nm為特征吸收波長。

按1.3方法測定吸光度，以吸光度(A)為縱坐標(biāo)、對甲苯胺溶液濃度(c)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合得回歸方程A=0.0057c-0.0014，R2=0.9997。表明在3.0～9.0 mg·L-1濃度范圍內(nèi)，吸光度與對甲苯胺濃度呈良好的線性關(guān)系。

2.2 吸附工藝條件的確定

2.2.1 pH值對吸附量的影響

在濃度為1500 mg·L-1的對甲苯胺溶液中，以稀HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，分別配制不同pH值的待吸附液，各加入0.2 g松香基功能高分子，在30 ℃下靜態(tài)吸附，考察溶液pH值對吸附量的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值對吸附量的影響

2.2.2 對甲苯胺初始濃度對吸附量的影響(圖3)

圖3 對甲苯胺初始濃度對吸附量的影響

由圖3可知，在對甲苯胺初始濃度低于1500 mg·L-1時，吸附量隨著濃度的增加逐漸增大，這是由于在較低濃度下，對甲苯胺主要以單分子形式存在，松香基功能高分子所含的-COOH活性位點相對較多，同時由于濃度差導(dǎo)致對甲苯胺分子推動力增大；當(dāng)溶液中對甲苯胺的濃度達(dá)到一定程度后，其分子之間極易形成氫鍵，與松香基功能高分子相互作用的主要為疏水性相對較強(qiáng)的對甲苯胺締合分子，導(dǎo)致其吸附能力下降。因此，選擇對甲苯胺初始濃度為1500 mg·L-1。

2.2.3 溫度對吸附量的影響(圖4)

圖4 溫度對吸附量的影響

由圖4可知，隨著溫度的升高，吸附量逐漸增大，在50 ℃時達(dá)到最大。這是由于，升高溫度，分子運(yùn)動加快，對甲苯胺在溶液和樹脂孔徑內(nèi)的擴(kuò)散速度加快，同時樹脂的溶脹性能增強(qiáng)，減少了對甲苯胺的擴(kuò)散阻力，有利于吸附；但是溶液中對甲苯胺的弱堿性氨基易于與樹脂所含的弱酸性羧基結(jié)合，發(fā)生中和反應(yīng)，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，繼續(xù)升高溫度，不利于反應(yīng)正向進(jìn)行，從而導(dǎo)致吸附量減小。因此，綜合考慮其它因素，選擇溫度為30 ℃。

2.2.4 吸附時間對吸附量的影響

在pH值為7.5、對甲苯胺初始濃度為1500 mg·L-1、溫度為30 ℃的條件下，考察吸附時間對吸附量的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時間對吸附量的影響

由圖5可知，吸附時間在2 h內(nèi)，吸附量迅速增大；隨著吸附時間的延長，吸附量增幅趨緩，5 h時達(dá)到最大，為82.13 mg·g-1。這可能是由于，吸附劑孔徑與對甲苯胺分子之間存在匹配性，對甲苯胺進(jìn)入吸附劑孔道擴(kuò)散相對于表面吸附較慢。因此，選擇吸附時間為5 h。

2.3 對甲苯胺的靜態(tài)解吸

以1% HCl溶液為洗脫劑，靜態(tài)解吸已飽和吸附的松香基功能高分子，過濾除去樹脂，溶液用0.1% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7.5，采用紫外可見分光光度計掃描。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其紫外光譜圖與分析純的對甲苯胺紫外光譜圖一致。表明洗脫物質(zhì)為對甲苯胺，解吸率為96%。

3 結(jié)論

以松香基功能高分子為吸附劑吸附分離對甲苯胺，在pH值為7.5、對甲苯胺初始濃度為1500 mg·L-1、30 ℃條件下吸附5 h，松香基功能高分子對對甲苯胺的最大吸附量達(dá)到82.13 mg·g-1；采用1% HCl溶液進(jìn)行洗脫，解吸率為96%;樹脂沒有破損，可以再生重復(fù)使用。

參考文獻(xiàn)：

[1] Liu X J，Li Y，Zhang X W，et al.Retention-oxidation-adsorption process for emergent treatment of organic liquid spills[J].Journal of Hazardous Materials，2011，15(195):162-169.

[2] Chu Y Y，Qian Y，Wang W J，et al.A dual-cathode electro-Fenton oxidation coupled with anodic oxidation system used for 4-nitrophenol degradation[J].Journal of Hazardous Materials，2012，199-200:179-185.

[3] Chen G，Cheng K Y，Ginige M P，et al.Aerobic degradation of sulfanilic acid using activated sludge[J].Water Research，2012，46(1):145-151.

[4] EI-Safty S A，Shahat A，Ismael M.Mesoporous aluminosilica monoliths for the adsorptive removal of small organic pollutants[J].Journal of Hazardous Materials，2012，201-202:23-32.

[5] 黃文,劉小青,朱錦,等.馬來海松酸酐的合成及其作為環(huán)氧樹脂固化劑的研究[J].化學(xué)通報,2011，74(1):92-96.

[6] 李鵬飛,雷福厚,嚴(yán)瑞萍,等.松香基功能高分子對Cu(Ⅱ)吸附性能的研究[J].離子交換與吸附，2010，26(6)：533-541.

[7] 李小燕,雷福厚,黃安寶,等.以改性松香為交聯(lián)劑的鹽酸川芎嗪分子印跡聚合物吸附性能研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2009，21(10):1397-1403.

[8] 雷福厚,藍(lán)虹云,黃道戰(zhàn),等.聚合馬來松香乙二醇酯 Ca(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物固定化淀粉酶研究[J].離子交換與吸附,2008,24(3)：260-266.

[9] 雷福厚,盧建芳,李鵬飛,等.一種松香基功能高分子及其制備方法[P].CN 101 319 036,2008-12-10.