合成丁烷四羧酸過程中間產物的初步分析

賈繪如，王 莉，王小莉，周擁華，熊國焱，劉 旋

(西南化工研究設計院，四川 成都 610225)

丁烷四羧酸(BTCA)是一種用途廣泛的化工產品，在紡織業用作綠色壓燙整理劑，在化工行業用作制備耐酸、耐烴的聚酰亞胺類材料等。目前，報道較多的制備方法是以鎢作催化劑、雙氧水氧化四氫苯酐制得。據Brotherton等[1]報道，雙氧水氧化制四氫苯酐是分兩步進行的：四氫苯酐先在雙氧水作用下被氧化成4，5-二羥基-1，2-環己烷二羧酸，再在催化劑作用下進一步氧化成丁烷四羧酸[反應式(1)]；據閻松等[2]報道也是分兩步進行的：先加水和催化劑，四氫苯酐水解成四氫鄰苯二甲酸，再滴加雙氧水進一步氧化成丁烷四羧酸[反應式(2)][3]。

作者在此針對反應式(2)，對四氫鄰苯二甲酸在催化劑鎢存在下，被雙氧水進一步氧化成丁烷四羧酸的中間過程的產物進行分析。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

四氫苯酐(化學純)，河南濮陽惠成電子材料股份有限公司；雙氧水(化學純)，洛陽中昊黎明過氧化物有限責任公司；0.1 mol·L-1氫氧化鈉標準溶液；高碘酸(分析純)；20%碘化鉀溶液；基準溴酸鉀；溴化鉀(分析純)；硫酸(分析純)。

萬通888-1型電位滴定儀，瑞士；Agilent 7890A型氣相色譜儀、Waters 2696型液相色譜儀、Thermo IR200型紅外光譜儀，美國。

1.2 方法

將四氫苯酐、水和鎢催化劑混合后加熱，待四氫苯酐完全水解后再滴加雙氧水，滴加完成后每0.5 h取樣(簡稱反應液)分析雙氧水含量和溶液酸值(每克樣品消耗的氫氧化鈉的毫摩爾數)，反應2～3 h后，停止反應，干燥后取樣(簡稱中間產物)進行測定。

1.3 分析方法

采用氣相色譜儀測定反應液中的四氫苯酐；采用硫酸高鈰氧化還原滴定法測定反應液中雙氧水含量；采用氫氧化鈉標準溶液和電位滴定儀測定反應液的酸值；采用液相色譜儀對中間產物進行測定；采用紅外光譜儀測定中間產物的紅外光譜；采用高碘酸氧化法測定具有鄰二醇結構的4，5-二羥基-1，2-環己烷二羧酸；采用溴價法測定具有雙鍵結構的四氫鄰苯二甲酸；采用酸堿滴定法測定含有羧基的物質，測定結果以四氫鄰苯二甲酸計。

2 結果與討論

2.1 氣相色譜測定

反應液用丙酮溶解，在氣相色譜儀(HP-5色譜柱)上測定，未檢測出四氫苯酐，說明四氫苯酐已經完全轉化。

2.2 液相色譜測定

中間產物用水溶解后，采用液相色譜法測定(C18色譜柱)，結果見圖1。

圖1 中間產物的液相色譜

由圖1可知，中間產物的種類較多，說明該反應不是直接從四氫鄰苯二甲酸一步氧化成丁烷四羧酸，而是經過了中間過程。

2.3 鄰二醇、雙鍵及羧基含量的測定

分別用高碘酸氧化法測定4，5-二羥基-1，2-環己烷二羧酸、溴價法測定四氫鄰苯二甲酸、酸堿滴定法測定含有羧基的物質(測定結果以四氫鄰苯二甲酸計)。結果發現，樣品中未檢出4，5-二羥基-1，2-環己烷二羧酸，用溴價法測定的雙鍵含量(43.32%)與用酸堿滴定法測定的羧基含量(50.14%)有差異，說明反應過程中有不含雙鍵的酸生成。

2.4 紅外光譜測定

中間產物與溴化鉀混合研磨后，測定其紅外光譜，見圖2。

圖2 中間產物的紅外光譜

由圖2可知，中間產物含羥基，不僅有羧基中的羥基(寬峰)，并且還有醇羥基(尖銳峰)存在。由于高碘酸氧化法測定結果顯示沒有鄰二醇結構，說明該醇羥基是非鄰二醇的醇類，即二醇、一醇或二者均存在。

根據上述測定結果推測：在整個反應過程中，四氫苯酐首先水解成含雙鍵的四氫鄰苯二甲酸；再被雙氧水氧化，一部分雙鍵斷裂，被氧化成醇，醇部分被氧化成醛，醛部分被氧化成酸，最終被氧化成丁烷四羧酸。這種推斷也可以從反應液中雙氧水的減少量和溶液酸值增加量不成比例得到證實。

2.5 反應液酸值和雙氧水含量的測定(表1)

表1 反應液酸值和雙氧水含量的測定結果

注：比值指“酸值增加量/雙氧水減少量”

由表1可以看出，隨著反應的進行，雙氧水不斷消耗，溶液的酸值不斷增加，但二者明顯不成比例。在反應前期，雙氧水的減少量遠大于酸值的增加量，這表明，該反應不是簡單的從二酸(四氫鄰苯二甲酸)直接氧化成四酸(丁烷四羧酸)，而是經過了中間過程：四氫鄰苯二甲酸的雙鍵首先被氧化生成較多的含醇、醛的化合物，所以雙氧水的減少量遠大于羧酸的生成量；隨著反應進行，醇、醛繼續被雙氧水氧化成酸，所以雙氧水減少量與羧酸生成量的差距逐漸減小。

結合其它幾種測定結果可以推測，該反應在鎢催化劑下，四氫苯酐先轉化成四氫鄰苯二甲酸，雙氧水氧化使雙鍵斷裂生成醇、醛、酸，最后才被氧化成丁烷四羧酸，如圖3所示。

圖3 氧化過程中各種中間產物結構

3 結論

采用各種檢測手段，并結合反應液中雙氧水含量和酸值的測定結果，證實四氫鄰苯二甲酸在催化劑鎢存在下，經雙氧水氧化生成丁烷四羧酸的過程不是一步氧化完成，而是經過了中間過程，而且中間產物的種類眾多，經過進一步氧化，均可轉化成丁烷四羧酸。因此，該反應能高收率地得到最終產品丁烷四羧酸。

參考文獻：

[1] Brotherton D L，Fung K W.Process for the oxidation of a tetrahydrophthalic acid[P].USP 5 047 582，1991-09-10.

[2] 閻松，王熒光，許維相．三氧化鎢直接催化氧化四氫苯酐合成丁烷四羧酸[J].中國鎢業，2008,23(3)：31-33．

[3] 藍仲薇．有機化學基礎[M]．成都：四川大學出版社，1989:196-200．