二氧化硅在真空碳熱-氯化法煉鋁過程中的行為

袁海濱，李秋霞，朱富龍，楊斌，徐寶強，戴永年

(1. 昆明理工大學 真空冶金國家工程實驗室，云南省有色金屬真空冶金重點實驗室，云南 昆明 650093；2. 云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明，650092)

金屬鋁因其具有優異的物理化學性質而被廣泛應用于國民經濟生產中[1]。目前世界上鋁的生產主要采用冰晶石-氧化鋁融鹽電解法煉鋁工藝[2]，然而，在過去的100多年里，人們從未放棄研究新的方法來代替電解法。其中煉鋁新方法主要有常壓碳熱還原法[3-4]、真空碳熱還原法[5]以及真空碳熱-鹵化(含硫化)法[6-8]等，但常壓碳熱還原法存在還原溫度高(通常需2 000 ℃以上)且金屬鋁與渣相難以分離的缺點[9-10]，而真空碳熱還原法與碳熱-鹵化法由于在真空條件下進行，能降低金屬鋁的還原溫度，且金屬鋁易于與渣相分離，從而能保證金屬鋁的純度[11]。真空碳熱還原法與碳熱-鹵化法煉鋁過程，在原料的選擇上，沒有冰晶石-氧化鋁融鹽電解法要求嚴格，含鋁的原料可以是氧化鋁，也可以是含鋁的礦物(如鋁土礦等)，通常鋁的礦物原料中普遍含有二氧化硅等氧化物，因此，二氧化硅在煉鋁過程的行為引起研究者的高度重視。目前，國內外學者對二氧化硅在SiO2-C二元系中的碳熱過程研究較多[12-15]，李秋霞等[16]對二氧化硅在真空碳熱-氟化法煉鋁過程的行為有過研究，但二氧化硅在真空碳熱-氯化法煉鋁過程中的行為研究鮮見報道。本文作者使用分析純氧化鋁、石墨還原劑、無水氯化鋁、二氧化硅為原料，對二氧化硅在該法煉鋁過程的行為進行試驗研究與熱力學驗證。

1 實驗

實驗用氧化鋁、石墨、無水氯化鋁、二氧化硅均為分析純。具體步驟如下：稱取摩爾比為3:1的石墨與氧化鋁共計20.0 g，再分別添加質量分數為0～10.0%的 SiO2，混合均勻，在 2～4 MPa的壓力下制成(直徑×高)20 mm×5 mm塊后放入干燥箱內，在150 ℃下干燥180 min后，取出并置于真空爐內坩堝中，密封真空爐。打開水冷裝置系統，抽真空至極限始升溫，至1 803～1 853 K始恒溫60～90 min后，加熱爐底無水氯化鋁升華裝置至373～403 K(50～200 Pa)，無水氯化鋁升華并沿著導氣管進入高溫反應坩堝內進行碳熱-氯化反應，此過程恒溫 40～90 min。待爐內系統壓力降低并穩定后，關閉所有加熱系統，繼續抽真空至室溫。關閉水冷系統，開爐取樣并稱量質量。

采用Rigaku D/max-3B型X線衍射儀分析反應殘渣與冷凝產物的物相，Cu Kα輻射源，掃描區間為10°～100°，管電壓為50 kV，管電流為100 mA。采用Philips XL30ESEM-TMP型掃描電子顯微鏡觀察冷凝產物的形貌，用能譜儀(EDAX產PHOENIXTM)分析冷凝產物表面元素含量。

2 結果與分析

2.1 碳熱還原過程的XRD分析

在氧化鋁與石墨中添加一定量的SiO2后，在1 803～1 853 K及50～100 Pa的條件下，碳熱還原保溫60～90 min，殘渣的XRD分析結果如圖1所示。

圖1 SiO2添加量不同時氧化鋁碳熱還原過程殘渣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of residues of Al2O3 carbothermic reduction under different SiO2 additions

由圖 1可知：添加一定量的 SiO2后，渣相中的Al4O4C的衍射峰強度出現一定程度上的減弱，Al4C3的衍射峰完全消失，而渣相中產生了2種新的物相，即Al4SiC4和SiC，其中Al4SiC4的衍射峰較為明顯。另外，渣相中還有未完全碳熱還原的氧化鋁和碳(石墨)。圖2所示為含 SiO2物料經碳熱還原后，在冷凝器入口處收集(靠近高溫碳熱還原區域)得到的冷凝產物的XRD譜。由圖2可以看出：冷凝物中含有C和Si(單質硅)，Al2OC和Al2O3。據此，推斷碳熱還原過程可能發生如下反應：

碳熱還原過程產生的氣態物質進入低溫冷凝區域內，可能發生如下反應：

圖2 含SiO2物料經碳熱還原后冷凝物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of condensates after carbothermic reduction with different SiO2 additions

2.2 碳熱還原過程的熱力學分析

在系統壓力為100 Pa的條件下，對上述反應方程式(1)～(11)進行熱力學分析[17]，結果見圖3和4所示。

對圖3和圖4中各式的ΔGT與T關系曲線進行線性擬合，根據擬合的線性方程計算各反應式在系統壓力為100 Pa下的初始反應溫度，分別如表1和表2所示。

圖3 100 Pa時式(1)～(8)碳熱還原過程ΔGT與T的關系Fig.3 Relationships between ΔGT and T of Eqs. (1)-(8)during carbothermal reduction

圖4 100 Pa時式(9)～(11)冷凝過程ΔGT與T的關系Fig.4 Relationships between ΔGT and T of Eqs. (9)-(11)during condensation process

表1 100 Pa時式(1)～(8)碳熱還原過程的初始反應溫度Table 1 Initial temperatures for Eqs.(1)-(8) by carbothermic reduction process at 100 Pa

表2 100 Pa時式(9)～(11)碳熱還原過程的初始反應溫度Table 2 Initial temperatures for Eqs.(9)-(11) by carbothermic reduction process at 100 Pa

據圖1可知：碳熱還原過程在不加入SiO2時，渣相中含有一定量的 Al4C3，而添加 SiO2后 Al4C3衍射峰消失，Kamal[18]指出：由于SiO2碳熱反應生成SiC，而 SiC的存在將抑制 Al4C3的生成。然而，結合Si-Al-C-O相圖[19]分析，結果見圖 5所示。本文作者認為：Al4C3是被 SiC所消耗轉化成結構穩定的Al4SiC4，1 mol Si消耗4 mol Al，從而不利于碳熱-氯化法煉鋁過程金屬鋁直收率的提高[20]，該過程發生如下反應：

圖5 Si-Al-C-O相圖Fig.5 Phase diagram of Si-Al-C-O

Forster等采用顯微鏡照相、X線和化學分析法對于不同質量配比下的Al2O3-C二元系反應生成的產物進行物相鑒定分析，認為該過程存在中間化合物Al4O4C和Al2OC，而這些化合物的存在現已被其他研究者證實[21]。結合Si-Al-C-O相圖[19]分析可知：Al2OC可能由式(4)或式(5)生成，而據圖3的熱力學分析結果可知：在100 Pa時，式(4)與式(5)反應進行的初始溫度分別為1 827.0 K和1 708.9 K。因此，可推斷Al2OC的生成來自于反應式(5)：Al2O3+3C=Al2OC+2CO(g)，Al2OC隨Al2O3-C系統碳熱還原反應生成的CO氣體沿著系統抽真空方向而被帶入冷凝器底部，從冷凝器底部收集的物料的 XRD分析顯示，物料中含有一定量的Al2OC(見圖2)。

根據圖3與表1的熱力學分析，比較SiO2參與的碳熱還原反應方程式(1)，(6)，(7)和(8)可知：該過程發生反應的先后順序依次為：式(1)，式(6)，式(8)，式(7)，即SiO2碳熱過程先生成SiC，在較高的溫度下生成單質金屬硅及低價氧化硅SiO氣體，在更高的溫度下才發生SiO2與SiC生成單質硅的反應。然而，在本實驗條件下，碳熱還原過程渣相的XRD檢測顯示,該過程沒有單質硅的生成，而在冷凝物中檢測到一定量的單質硅。因此，可確定SiO2在碳熱過程主要發生式(1)，(8)以及式(12)反應。

SiO2在碳熱還原過程反應生成的低價氧化硅SiO氣體具有高溫穩定、低溫歧解的性質，SiO氣體進入低溫冷凝區而歧解得到單質硅及氧化硅，見圖2所示，歧解生成的氧化硅呈非晶狀態，因此，在圖2的XRD檢測顯示為較多的非尖銳衍射峰。

另外，圖4和表2熱力學分析顯示：式(9)，(10)和(11)在 100 Pa的系統壓力下的初始溫度分別為1 806.4，1 745.5和1 544.6 K。由此可說明，該過程發生反應的先后順序依次為：式(11)，式(10)，式(9)，即最先發生低價氧化硅SiO氣體的歧解反應，其次是式(10)低價氧化鋁與一氧化碳的反應，而式(9)低價氧化鋁與低價氧化硅氣體的初始反應溫度較高，然而低價氧化硅已在較低溫度條件下發生歧解反應，因此，發生式(9)反應的可能性較小。

2.3 碳熱-氯化過程冷凝產物的EDS分析

物料經碳熱還原后保溫 60～90 min，加熱升華裝置至373～403 K，無水氯化鋁升華進入高溫反應坩堝內與碳熱還原后的渣相進行碳熱-氯化反應，相關反應如下[11]：

碳熱-氯化反應生成的低價氯化鋁AlCl氣體進入低溫區發生歧解反應生成金屬鋁與三氯化鋁，由于金屬鋁與三氯化鋁的冷凝溫度不同而分別在不同溫度區域冷凝。對碳熱-氯化過程的冷凝產物金屬鋁進行SEM與EDS分析，結果分別見圖6和表3所示。

表3 碳熱-氯化過程冷凝產物金屬鋁的EDS分析結果(質量分數)Table 3 EDS analysis results for condensation products by carbothermic-chloride process %

圖6 冷凝產物的SEM像Fig.6 SEM images of condensation products

文獻[22]研究指出：在系統壓力為10～100 Pa時，低價氯化鋁 AlCl歧解得到金屬的初始溫度為 950～1 050 K，而100 Pa下式(11)低價氧化硅SiO氣體歧解得到單質硅與二氧化硅的初始溫度為1 544.6 K。由此可知，低價氧化硅SiO與低價氯化鋁AlCl氣體歧解的初始溫度不同而分別將在不同的溫度區域發生反應。實驗結果顯示，在較低的冷凝區得到金屬鋁，而其他冷凝物在溫度較高的區域得到。表3中冷凝產物金屬鋁的EDS檢測分析也說明，SiO2碳熱還原生成的低價氧化硅SiO歧解產物沒有混入最終產物金屬鋁中，從而不會影響金屬鋁的純度。從表3可知：金屬鋁純度較高，其平均純度達97.03%。

3 結論

(1) 碳熱還原過程的 XRD與熱力學分析表明，SiO2在較低溫度下發生碳熱還原反應生成 SiC，在更高的溫度條件下碳熱還原生成低價氧化硅SiO氣體；由于1 mol Si消耗4 mol Al，生成結構穩定的Al4SiC4，從而不利于碳熱-氯化法煉鋁過程金屬鋁直收率的提高。

(2) 碳熱還原過程生成的低價氧化硅 SiO氣體進入低溫區歧解得到單質硅與二氧化硅，歧解生成的二氧化硅呈非晶狀態；同時還有氧化鋁碳熱還原生成的低價氧化鋁Al2O氣體進入低溫區與CO發生二次氧化反應生成氧化鋁與碳。而熱力學研究指出，低價氧化鋁Al2O與低價氧化硅SiO氣體在低溫區發生反應的可能性較小。

(3) 碳熱-氯化過程冷凝產物金屬鋁的 EDS檢測分析顯示，SiO2碳熱還原生成的低價氧化硅SiO歧解產物沒有混入最終產物中，從而不會影響金屬鋁的純度，該金屬鋁的平均純度達97.03%。

[1] 顧松青. 我國的鋁土礦資源和高效低耗的氧化鋁生產技術[J].中國有色金屬學報, 2004, 14(S1): 91-97.GU Song-qing. Alumina production technology with high efficiency and low consumption from Chinese bauxite resource[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004,14(S1): 91-97.

[2] 楊重愚. 輕金屬冶金學[M]. 北京: 冶金工業出版社, 1996:1-3.YANG Chong-yu. Light metals metallurgy[M]. Beijing:Metallurgical Industry Press, 1996: 1-3.

[3] Johansen K, Aune J A. Method and reactor for production of aluminum by carbothermic reduction of alumina: US,6440193B1[P]. 2002-08-27.

[4] Aune J A, Enebakk Y, Johansen K. Method and reactor for production of aluminum by carbothermic reduction of alumina:US, 6805723B2[P]. 2004-10-19.

[5] 王鵬程, 戴永年. 氧化鋁真空碳熱還原實驗研究[D]. 昆明:昆明理工大學冶金與能源工程學院, 2009: 26-71.WANG Peng-cheng, DAI Yong-nian. Experimental study on alumina carbothermic reduction in vacuum[D]. Kunming:Kunming University of Science and Technology. Faculty of Metallurgy and Energy Engineering, 2009: 26-71.

[6] 吳國元, 劉大春, 戴永年. 低價硫化物法從氧化鋁直接炭還原制鋁的動力學研究[J]. 真空科學與技術學報, 2004, 24(4):263-266, 270.WU Guo-yuan, LIU Da-chun, DAI Yong-nian. Dynamic study of Al extraction from Al2O3by Al sub-sulphidization[J]. Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2004, 24(4):263-266, 270.

[7] 王平艷, 劉謀盛, 戴永年. 真空碳熱還原氯化法從鋁土礦煉鋁[J]. 真空科學與技術學報, 2006, 26(5): 377-380.WANG Ping-yan, LIU Mou-sheng, DAI Yong-nian. Vacuum metallurgy of Al from bauxite by carbothermic reactionchlorination[J]. Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2006, 26(5): 377-380.

[8] 李秋霞, 陳為亮, 戴永年. 真空低價氟化鋁歧化分解制備鋁[J]. 中國有色金屬學報, 2008, 18(8): 1550-1554.LIU Qiu-xia, CHEN Wei-liang, DAI Yong-nian. Preparation of aluminum by disproportion of sub-fluoride in vacuum[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(8): 1550-1554.

[9] Choate W, Green J. Technoeconomic assessment of the carbothermic reduction process for aluminum production[J].Light Metal, 2006, 135(10): 445-450.

[10] Lindstad T. Method for recovering aluminum vapor and aluminum suboxide from off-gases during production of aluminum by carbothermic reduction of alumina: US,6530970B2[P]. 2003-03-11.

[11] 袁海濱, 馮月斌, 楊斌, 等. 氧化鋁在低價氯化鋁法煉鋁過程中的行為[J]. 中國有色金屬學報, 2010, 20(4): 777-783.YUAN Hai-bin, FENG Yue-bin, YANG Bin, et al. Disproportion reaction of alumina in vacuum metallurgy of aluminum[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(4): 777-783.

[12] LI Ke-zhi, WEI Jian, LI He-jun, et al. Silicon assistant carbothermal reduction for SiC powders[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2008, 15(4): 484-488.

[13] Pivac B, Dubcek P, Capan I, et al. Structural analysis of annealed amorphous SiO/SiO2superlattice[J]. Thin solid films, 2008,516(8): 6796-6799.

[14] Silva P C, Figueiredo J L. Production of SiC and Si3N4whiskers in C+SiO2solid mixtures[J]. Materials Chemistry and Physics,2001, 72(10): 326-331.

[15] Kovacevic I, Dubcek P, Duguay S, et al. Silicon nanoparticles formation in annealed SiO/SiO2multilayers[J]. Physica E, 2007,38(12): 50-53.

[16] 李秋霞, 朱冬梅, 劉永成, 等. 二氧化硅在真空低價法制備鋁過程中的歧化行為研究[J]. 真空科學與技術學報, 2009, 29(1):35-37.LI Qiu-xia, ZHU Dong-mei, LIU Yong-cheng, et al.Disproportion reaction of silica in vacuum metallurgy of aluminum[J]. Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2009, 29(1): 35-37.

[17] Barin I. 純物質熱化學數據手冊[M]. 程乃良, 牛四通, 徐桂英, 譯. 北京: 科學出版社, 2003: 17-1505.Barin I. Thermochemical date of pure substances[M]. CHENG Nai-liang, NIU Si-tong, XU Gui-ying, trans. Beijing: Science Press, 2003: 17-1505.

[18] Kamal J. Processing of ceramic matrix SiC-Al composites[J].Journal of Materials Processing Technology, 1999, 38(2):361-368.

[19] Baud S, Thevenot F, Pisch A, et al. High temperature sintering of SiC with oxide additives (Ⅰ): Analysis in the SiC-Al2O3and SiC-Al2O3-Y2O3systems[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2003, 23(1): 1-8.

[20] 袁海濱, 朱富龍, 楊斌, 等. 氧化鋁真空碳熱還原-氯化法煉鋁的工藝研究[J]. 真空科學與技術學報, 2010, 30(6): 582-587.YUAN Hai-bin, ZHU Fu-long, YANG Bin, et al. Process of aluminum production by alumina carbothermic reductionchlorination in vacuum[J]. Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2010, 30(6): 582-587.

[21] 邱竹賢. 鋁冶金物理化學[M]. 上海: 上海科學技術出版社,1985: 350-351.QIU Zhu-xian. Physical chemistry for aluminum metallurgy[M].Shanghai: Shanghai Science and Technology Press, 1985:350-351.