直接電氧化合成乙基香蘭素

劉萬民 ，胡國榮，肖鑫，鐘萍，許律

(1. 湖南工程學院 化學化工學院，湖南 湘潭，411104；2. 中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

乙基香蘭素，化學名3-乙氧基-4-羥基苯甲醛，無天然來源，是當今世界上最重要的合成香料之一。由于乙基香蘭素的香氣濃，單位使用量少，可降低成本，是香蘭素在香料應用領域的替代品[1-4]。目前，國際市場上的乙基香蘭素大部分采用鄰乙氧基苯酚-乙醛酸法生產[5-6]。鄰乙氧基苯酚-乙醛酸法制取乙基香蘭素均需經過縮合、氧化和脫羧3個步驟，即首先在堿性條件下將鄰乙氧基苯酚與乙醛酸縮合生成 3-乙氧基-4-羥基苯乙醇酸(簡稱 EHMA)，進而在高溫條件下用硫酸銅或氧化銅催化氧化堿性介質中的 EHMA生成3-乙氧基-4-羥基苯乙酮酸，然后于酸性介質中脫羧得到乙基香蘭素。該法中的氧化步驟采用的是化學氧化法，作為氧化劑或催化劑的硫酸銅或氧化銅在反應完成后必須除去，這一后處理過程不僅復雜，而且影響產品的質量。如果在氧化步驟采用電化學氧化法來氧化EHMA，則無須外加氧化劑或催化劑，而是以最清潔的電子作氧化劑。相對于化學氧化法而言，電化學氧化法還具有工藝流程短、操作簡單、節省原料、提高產品純度和無環境污染等優點[7]。迄今為止，關于電氧化EHMA制備乙基香蘭素的報道極少[8-9]。本文作者在堿性介質中用聚鄰甲苯胺-Cu2+膜電極間接電氧化EHMA制備乙基香蘭素[10]。盡管此法相對于化學氧化法具有上述優勢，但氧化步驟完成后，仍需脫羧處理以獲得乙基香蘭素。為此，本文作者采用Pt電極直接電氧化酸性介質中的EHMA，將氧化步驟與脫羧步驟合二為一，縮短了乙基香蘭素的制備工藝流程，并獲得了良好的效果。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

CHI660B型電化學工作站(上海辰華儀器公司)，76-1型恒溫水浴槽(金壇市金南儀器廠)，PS-1型恒電位/恒電流儀(北京歐亞中興科技有限公司)，WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀(北京第二光學儀器廠)。硫酸，分析純；EHMA，根據文獻[11]自制；溶液均用二次去離子水配制。

1.2 極化曲線、循環伏安及恒電位電解實驗

在H型雙極室三電極電解槽內，以Pt電極作工作電極，極化曲線和循環伏安實驗電極尺寸(長×寬)為4 mm×5 mm(非工作面用環氧樹脂封閉)，電解實驗電極尺寸(長×寬)為40 mm×20 mm；極化曲線和循環伏安實驗中采用尺寸為30 mm×40 mm的Pt片作輔助電極，電解實驗中采用尺寸為30 mm×40 mm的Ni片作輔助電極；以飽和甘汞電極為參比電極，通過魯金毛細管與工作電極相連。極化曲線和循環伏安曲線均在電化學工作站上測定；恒電位電解實驗在恒電位/恒電流儀上進行。文中所述電位均相對于飽和甘汞電極。

1.3 乙基香蘭素的分析

采用WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀表征乙基香蘭素；采用亞硫酸氫鈉-碘量法測乙基香蘭素的含量[12]。

2 結果與討論

2.1 EHMA在Pt電極上電氧化電位的確定

圖 1所示為 35 ℃時，將 Pt電極分別置于 0.25 mol/L硫酸溶液(底液)及0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液(研究液)中，以100 mV/s掃描速率測得的循環伏安曲線。由圖1可知：在底液(曲線1)中，當正向掃描至1.35 V時有氧化電流產生，掃描至1.5 V后，氧化電流迅速增大，并且伴隨著大量氧氣氣泡的析出。而在研究液(曲線2)中，正向掃描至0.7 V附近時就有氧化電流產生，掃描至1.1 V后氧化電流明顯增大，在1.35 V處出現一個氧化峰，隨后氧化電流逐漸衰減；掃描至1.55 V后，氧化電流重新開始升高，繼續掃描時，Pt電極上有氧氣氣泡析出。通過對底液及研究液中的循環伏安曲線分析可知：硫酸介質中的EHMA在Pt電極上于0.7 V附近開始氧化，隨著電位的變正，氧化電流迅速增大，直至電極表面的EHMA濃度趨近零，氧化電流于1.35 V 處達到最大值，亦即EHMA的氧化反應速度達到最大值；而當電位達到 1.55 V后，氧氣的析出占據了主要地位。因此，硫酸介質中EHMA在Pt電極上的電氧化電位應控制在1.0～1.5 V之間，尤其以1.35 V最好。

圖1 0.25 mol/L 硫酸及0.25 mol/L硫酸+0.5 mol/L EHMA溶液的循環伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of 0.25 mol/L H2SO4 and 0.25 mol/L H2SO4 + 0.5 mol/L EHMA solutions

2.2 不同硫酸濃度中的循環伏安實驗

由2.1節分析可知：在陽極電位1.35 V下，Pt電極在溶有 EHMA的硫酸介質中主要包括以下電極反應或化學反應。

(1) 陽極區

(2) 陰極區

H+不僅參與了陽極反應與陰極反應，而且對EHMA脫去CO2具有催化作用。因此，為了考察硫酸濃度對實驗結果的影響，在控制其他條件不變(溫度35 ℃，EHMA濃度0.5 mol/L，掃描速度100 mV/s)的情況下，測定了不同硫酸濃度中的循環伏安曲線，如圖2所示。

圖2 不同濃度硫酸+0.5 mol/L EHMA溶液的循環伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of H2SO4 with different concentrations and 0.5 mol/L EHMA solutions

由圖2可知：當硫酸濃度為0 mol/L時，在1.35 V處幾乎沒有氧化電流產生；硫酸濃度由0增大至0.25 mol/L時，氧化電流增加很快，峰電流與硫酸濃度之間幾乎呈線性關系；而當硫酸濃度大于0.25 mol/L時，氧化電流增加很小。這是因為硫酸在該電化學體系中主要起3個方面的作用：作為支持電解質增強溶液的電導率、參與電極反應以及加快脫羧反應的速度。溶液中沒有硫酸時，電導率很小，EHMA在Pt電極上幾乎不發生電氧化；硫酸濃度較小時，溶液的電導率較小，EHMA的電氧化速度也較小，表現出氧化電流也較小；硫酸濃度較大時，雖然溶液的電導率和脫羧反應的速度均得到了提高，但由反應式(1)可知：H+濃度增加不利于 EHMA的電氧化，致使氧化電流增加較小。因此，在硫酸所起的這3個作用之間有一個平衡濃度，根據圖2確定為0.25 mol/L。

2.3 電化學合成過程中速度控制步驟的確定

硫酸介質中的EHMA在Pt電極上直接電氧化合成乙基香蘭素的陽極過程至少由以下步驟串聯組成。

(1) 反應前液相傳質步驟：溶液本體中的 EHMA分子向Pt電極表面附近液層遷移。

(2) 電化學反應步驟：高過電位下，EHMA分子在Pt電極/溶液界面上一次失去2個電子生成3-乙氧基-4-羥基苯乙酮酸分子；或者，低過電位下，EHMA分子在Pt電極/溶液界面上依次失去2個電子生成3-乙氧基-4-羥基苯乙酮酸分子。

(3) 隨后轉化步驟：Pt電極表面及其附近液層中的 3-乙氧基-4-羥基苯乙酮酸分子在硫酸作用下脫去CO2生成乙基香蘭素分子。

(4) 反應后的液相傳質步驟：Pt電極及其附近液層中的乙基香蘭素分子向溶液本體中遷移。

在上述4個串聯步驟中，第(3)步和第(4)步的速度較快，速度控制步驟可能是第(1)步或第(2)步或是第(1)步和第(2)步同時作為控制步驟。

為了確定電化學合成過程中的速度控制步驟，測定了不同溫度下 Pt電極在 0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液體系中的穩態極化曲線和陽極極化曲線，如圖3和4所示。

由圖3可知：該體系的靜止電位為0.685 V。在過電位較大時，還原反應可以忽略，陽極過電位與電流密度之間符合塔菲爾(Tafel)關系。將Tafel區線性部分外推得虛線8，其與靜止電位線(虛線7)的交點即是交換電流密度的對數值lg J0[13]，由此可計算出不同溫度下的交換電流密度J0，如表1所示。

圖3 不同溫度時0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液的穩態極化曲線Fig.3 Steady state polarization curves of 0.5 mol/L EHMA and 0.25 mol/L H2SO4 solution at different temperatures

圖4 不同溫度時0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液的陽極極化曲線Fig.4 Anodic polarization curves of 0.5 mol/L EHMA and 0.25 mol/L H2SO4 solution at different temperatures

由圖4可知：隨著電極電位的增大，電流密度逐漸出現了一個極限值，即極限擴散電流密度Jd。作極化曲線極限值部分的切線得虛線 7，其與橫軸的交點即是極限擴散電流密度Jd，由此可求出不同溫度下的極限擴散電流密度Jd，如表1所示。

表1 不同溫度下的交換電流密度J0和極限擴散電流密度JdTable 1 Exchange current density J0 and limited diffusion current density Jd of different temperatures

由表1可知：在35～65 ℃之間，該電化學體系的交換電流密度很小，極限擴散電流密度的溫度系數也很小，而同一溫度下的極限擴散電流密度遠遠大于交換電流密度。因此，當外加電流密度趨近于極限擴散電流密度時，很容易出現濃差極化現象，即擴散傳質步驟很容易成為整個電極過程的速度控制步驟。

為了進一步確定電化學合成過程中的速度控制步驟，測定了35 ℃下，Pt電極在不同EHMA濃度的研究液中的陽極極化曲線，如圖5所示。

圖5 不同EHMA濃度下的陽極極化曲線Fig.5 Anodic polarization curves of EHMA with different concentrations

由圖5可知：在沒有外力攪拌作用下，當EHMA的濃度從0.1 mol/L增加至0.5 mol/L時，其極限擴散電流密度相應地成倍數增加，符合濃差極化中Jd=nFDc0/δ(式中：n為參與電極反應的電子數；F為法拉第常數；D為擴散系數；c0為反應物本體濃度；δ為擴散層厚度)的關系。而當EHMA的濃度繼續增大至0.75 mol/L乃至1.0 mol/L時，極限擴散電流密度增加較少。這可能是由于EHMA分子的基團較多，體積較大，溶液中EHMA的濃度較大時，空間阻礙作用彰顯出來，造成極限擴散電流密度增大不多。此外，對比曲線3和曲線6可知：在其他條件均不變的情況下，增加攪拌時，極限擴散電流密度增大很多，這也符合濃差極化的動力學特征。

因此，綜合上述分析，可以斷定：將 Pt電極/EHMA+硫酸電化學體系的陽極電位控制在1.35 V進行恒電位電解時，速度控制步驟為擴散傳質步驟。

2.4 EHMA恒電位電解合成乙基香蘭素

根據上述實驗及分析，在35 ℃時，以Pt電極為陽極，Ni電極為陰極，0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液為電解液，在一定攪拌速度下，控制陽極電位于1.35 V恒電位電解不同時間，實驗結果見表2。其中產率為實際生成的目的產物乙基香蘭素與起始EHMA的摩爾比，電流效率為實際生成目的產物乙基香蘭素在理論上所用電量與實際所用電量之比。

表2 EHMA恒電位電解實驗結果Table 2 Results of constant potential electrolysis of EHMA

圖6 乙基香蘭素的紅外譜Fig.6 IR spectrum of ethylvanillin

由表2可知：隨著電解時間的延長，乙基香蘭素的產率和電流效率都呈現先增后減的趨勢，但都不怎么高，這主要是由于Pt電極對EHMA的電催化活性不夠(表 1中的電流密度也說明了這一點)，存在著較多的副反應所引起的。綜合衡量2個指標，以恒電位電解1.0 h為宜。

2.5 紅外光譜分析

圖6所示為乙基香蘭素的紅外譜。其主要基團的特征峰可分別歸屬為：1 682 cm-1(醛基CHO)；3 359 cm-1(酚羥基 Ar—OH)；1 282 cm-1，1 167 cm-1(C—O—C)；1 579 cm-1(芳環氫 Ar—H)；2 981～2 727 cm-1(甲基 C—H)；1 512 cm-1(亞甲基 C—H)；1 109 cm-1，1 041 cm-1(苯環1，3和4位取代特征峰)；與Sadtler標準譜圖一致，可以確定產物為乙基香蘭素。

3 結論

(1) 采用循環伏安技術確定了EHMA在Pt電極上的電氧化電位及硫酸濃度對直接電氧化合成乙基香蘭素的影響。

(2) 采用極化曲線技術計算了35～65 ℃下，Pt電極在0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液體系中的交換電流密度和極限擴散電流密度，并確定了該電化學合成過程中的速度控制步驟為擴散傳質步驟。

(3) 在35 ℃時，以Pt電極為陽極，Ni電極為陰極，0.5 mol/L EHMA+0.25 mol/L硫酸溶液為電解液，在一定攪拌速度下，控制陽極電位于1.35 V恒電位電解1 h，乙基香蘭素的產率可達66.68%，電流效率可達54.72%。從應用角度看，硫酸介質中電氧化EHMA合成乙基香蘭素具有很好的前景，但其產率和電流效率還有待進一步提高。

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