Ta-7.5%W在退火過程中的組織和織構演變

左波，汪明樸，夏福中，王珊，陳暢，金鵬

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

鉭及鉭鎢合金具有力學性能好、耐高溫、高密度、化學性能穩定、抗腐蝕能力強和塑性加工性能好等特點,被廣泛用于化工[1-2]、電子[3-4]、通訊[5]和航天[6]等領域。作為體心立方過渡族難熔金屬，如釩、鈮、鉬、鉭和鎢，其中除了鉭，都顯示出了塑脆轉變現象，在低溫變形時顯示出脆性，這使得體心立方金屬的加工變得困難。鉭鎢合金適合進行體心立方金屬變形規律研究是因為其在變形和退火過程中不會發生結構轉變和相變，因此研究鉭鎢合金的變形行為對體心立方金屬的變形規律研究具有重要意義。體心立方金屬的層錯能均很高，為400～1 000 mJ/m2。因此，體心立方金屬的塑性變形基本上是通過位錯的滑移與交滑移實現的。鉭鎢合金板在軋制過程中,由于在軋制過程中金屬表層和心部的受力條件不同，其軋制織構的類型和組分也存在著一定的差異，沿軋板的厚度方向上，織構存在一定的不均勻性[7]，這些織構的形成，使鉭鎢合金板在不同方向上的強度和伸長率都產生很大的差異[8]。因此，研究鉭鎢合金箔材在軋制以及退火過程中組織和性能的變化規律，不僅對鉭鎢合金箔材的生產具有指導意義，而且對體心立方金屬的塑性變形行為具有重要意義。

1 實驗

本文采用粉末冶金法制備獲得了Ta-7.5W合金坯錠，通過對合金錠坯經過中間退火，退火工藝為1 200℃保溫 40 min，軋制最終得到了厚度為 100 μm 的Ta-7.5W合金箔材。軋制道次變形量控制在5%～10%，每次冷軋的總變形量控制在50%左右。對冷軋獲得的100 μm Ta-7.5W合金箔材分別在1 050，1 200和1 350℃溫度下真空退火1 h。

金相顯微組織采用LeicaEC3顯微鏡觀察。顯微硬度測量在HV-5型小負荷維氏硬度計上進行，載荷為0.2 N，加載15 s，每個試樣測量5次，去掉最大值和最小值，然后取其平均值。極圖測量采用反射法，在D8 Discover2500型號的X線衍射儀上進行測試，箔材樣品尺寸為15 mm×15 mm×0.1 mm。對所得的X線衍射譜，使用MDI Jade 5.0軟件進行分析，從而得式(1)中的I標HKL和IHKL，利用式(1)計算可以得到軸密度參量PHKL：

式中：HKL為晶面指數；n為測量{HKL}衍射線的數目；IHKL為{HKL}衍射的強度；I標HKL為板材無織構時{HKL}的衍射強度。

本實驗通過測定棒材橫截面的{110}，{200}和{211} 3 個不完整極圖(極圖測量范圍 α=0°～75°，β=0°～360°)。由實測值算得極密度p?(α,β)，進行歸一化處理后得到真實極密度p(α,β)。極圖數據經修正和對稱(立方正交對稱性)處理后，采用 Bunge球諧函數分析與級數展開法[9]即可計算相應的取向分布函數(ODF)，并將 Clmn系數表示至 lmax=22。透射電鏡觀察在JEOL 2010上進行，操作電壓為200 kV。電鏡樣品減薄在 MTP-1雙噴減薄儀上進行，電解液用V(氫氟酸):V(硫酸):V(甲醇)=1:5:94，電流為200 mA。

2 結果與分析

2.1 退火溫度對Ta-7.5%W合金硬度的影響

圖1所示為Ta-7.5%W合金箔材顯微硬度隨著退火溫度升高的變化。由圖 1可以看出：冷軋態Ta-7.5%W合金的顯微硬度達到了300 HV，硬度相比于純鉭冷軋加工態(197 HV)得到了較大提高。 這是由于溶質元素W添加后，其與位錯之間會發生彈性交互作用、電交互作用以及化學交互作用，這不僅會釘扎位錯運動，而且還會增加位錯運動的摩擦阻力[10]，因此，溶質元素W的添加使得Ta-W合金強度得到了大幅度提高，起到了很大的固溶強化效果。

從圖 1還可以看出：隨著退火溫度的升高，Ta-7.5%W 合金箔材的顯微硬度逐漸下降。冷軋態 Ta-7.5%W合金的顯微硬度為300 HV，經1 050 ℃退火，合金的硬度下降為265 HV，經1 200 ℃退火，合金的硬度下降為248 HV，而經1 360 ℃退火，合金的硬度僅為212 HV。合金顯微硬度下降很快，說明合金此時發生了再結晶。

圖1 Ta-7.5%W合金顯微硬度隨著退火溫度的變化Fig.1 Dependence of micro-hardness of Ta-7.5%W alloy on annealing temperature

2.2 退火溫度對Ta-7.5%W合金箔材組織的影響

圖2 Ta-7.5%W合金箔材側面的顯微組織Fig.2 Microstructures of lateral surface of Ta-7.5%W alloy foils

圖2 所示為軋制厚度為0.100 mm的Ta-7.5%W合金箔材在不同退火狀態下的側面金相顯微組織照片。從圖2可以看出：Ta-7.5%W合金經冷軋變形后，基體內的晶粒沿軋制方向被拉長，晶界變得模糊不清，呈現纖維狀，是明顯的高度變形的纖維組織(如圖2(a)所示)。經1 050和1 200 ℃退火1 h后，合金基體仍然是明顯的纖維組織(如圖 2(b)和(c)所示)，金相觀察看不出明顯變化。但經1 360 ℃退火1 h后，由圖2(d)可以看出：該合金基體內已出現了明顯的細小再結晶晶粒，尺寸為5 μm左右，大的再結晶晶粒為20 μm左右，纖維組織部分斷裂，這說明軋制厚度為 0.100 mm Ta-7.5%W合金箔材在此溫度下發生了再結晶。

2.3 退火溫度對Ta-7.5%W合金箔材織構的影響

圖3所示為不同狀態的Ta-7.5%W合金箔材軋面的X線衍射譜[11]。由圖3可以看出：冷軋態軋面上各個晶面對應的衍射峰的強度均明顯不同于無織構樣(對照樣)，這說明了Ta-7.5%W合金箔材在冷軋變形過程中晶粒出現了擇優取向，形成了織構[12]。經不同的溫度退火1 h后，各衍射峰的相對強度發生不同程度的變化，說明冷軋態Ta-7.5%W合金箔材在退火過程中織構發生了演變。

表1列出了經X線衍射譜測量并通過軸密度計算式(1)計算得到的各晶面的軸密度，通過軸密度分析可以得出冷軋態 Ta-7.5%W 合金箔材織構主要有{001}〈uvw〉 ，{111}〈uvw〉和{211}〈uvw〉 3 種織構組分(〈uvw〉為晶向指數)。經 1 200 ℃退火 1 h 后，(001)晶面軸密度增強，由冷軋態 7.08增加到 14.13，(112)晶面軸密度稍有增強，由 0.78增加到 1.00，而(111)晶面軸密度減小。經1 360 ℃退火1 h后，(001)晶面軸密度減小到12.89，(112)晶面軸密度由1.00增加到1.27，(111)晶面軸密度繼續減小到0.40。

圖3 Ta-7.5%W合金軋面的X線衍射譜Fig.3 XRD patterns of Ta-7.5%W alloy on rolled surface

表1 Ta-7.5%W合金軋面軸密度Table 1 Axis density of Ta-7.5%W alloy on rolled surface

上述研究結果表明：退火溫度會對Ta-7.5%W合金箔材的織構產生影響，隨著退火溫度由1 200 ℃升高到1 360 ℃，冷軋態{001}〈uvw〉織構先增強后減弱，{112}〈uvw〉織構逐漸增強，而{111}〈uvw〉織構逐漸減弱。

圖4 Ta-7.5%W合金恒φ1=0°的ODF截面圖Fig.4 ODF section of Ta-7.5%W alloy when φ1=0°

為了更加準確地確定Ta-7.5%W合金箔材中的織構組分，本研究利用ODF對該合金的織構進行了進一步分析，圖4所示為厚度為0.100 mm的Ta-7.5%W合金箔材冷軋態和退火態恒φ1=0°的ODF截面圖。由圖4(a)可以看出：在邊緣區尤拉角為 φ1=0°，Φ=0°，φ2=45°的位置上取向密度最高，這表明冷軋態合金中的主要織構組分是{001}〈110〉。此外還存在其他的織構組分，譬如在尤拉角(0°，30°，45°)處的{112}〈110〉織構。經1 200 ℃退火 1 h(圖 4(b))后，在尤拉角(0°，0°，45°)處的{001}〈110〉織構增強，Φ=30°處的{112}〈110〉織構減弱，其余織構組分變化并不十分明顯，主要織構組分還是{001}〈110〉和{112}〈110〉。經 1 360 ℃退火 1 h后(圖4(c))，取向密度最高點仍處于尤拉角為φ1=0°，Φ=0°，φ2=45°的位置，但是取向密度相對減弱，這表明1 360 ℃退火1 h會減弱{001}〈110〉織構組分。

圖5所示為不同狀態的Ta-7.5%W合金箔材在退火過程中晶粒取向變化的取向線分析[11]。從圖5可以看出：冷軋態Ta-7.5%W合金箔材沿α取向線在Φ=0°，35°，90°處出現了3個峰值，分別對應的織構組分為{001}〈110〉，{112}〈110〉和{110}〈110〉。經 1 200 ℃退火 1 h 后，{001}〈110〉織構組分增強，{112}〈110〉織構組分減弱，而{110}〈110〉織構略有減小。經1 360 ℃退火 1 h后，{001}〈110〉織構組分急劇減弱；而{112}〈110〉織構也略有減小。冷軋態合金中{111}〈110〉織構取向密度也較高，經1 200 ℃退火1 h后，{111}〈110〉織構取向密度減小；經1 360 ℃退火1 h 后，{111}〈110〉和{111}〈112〉織構取向密度略有增加。

2.4 TEM組織觀察

圖 6所示為冷軋態 Ta-7.5%W 合金箔材的 TEM像。由圖6可以看出：在軋面//{111}晶面取向的晶粒中，基體中的變形組織以胞狀組織為主，位錯胞的胞壁較厚，胞壁中纏結的位錯密度很高，在這種大的位錯胞的內部還可以看到少量相互纏結的位錯線。在軋面//{100}晶面取向的晶粒中形成了形變帶組織，形變帶中有大量拉長的位錯胞組織，這些拉長的位錯胞平行分布，拉長的位錯胞邊界為平行分布的長的高密度位錯邊界，稱為幾何必須位錯邊界。由對應的衍射斑分布可以看出：這些GNBS延著{100}晶面平行分布。可見，在此取向的晶粒中，大量位錯在{100}晶面上發生了滑移。另外在這些拉長的位錯胞中，還存在著大量細小的位錯胞，這些位錯胞的邊界稱為附加位錯邊界(IDBS)。一般來說，幾何必須位錯邊界是用來協調各相鄰位錯胞塊之間的取向差，即晶格的旋轉，含有大量多余的凈位錯柏矢，位錯差大。而附加位錯邊界中纏結的位錯的凈柏矢幾乎為零，位錯胞向的取向差小。

圖5 Ta-7.5%W合金箔材退火過程晶粒取向變化的取向線分析[11]Fig.5 Orientation line analysis results of Ta-7.5%W in annealing process

圖6 冷軋態Ta-7.5%W合金箔材的TEM像Fig.6 TEM images of cold-rolled state Ta-7.5%W

圖7 所示為Ta-7.5%W合金箔材1 200 ℃退火1 h的TEM像。由圖7可以看出：與冷軋態Ta-7.5%W合金箔材的 TEM 顯微組織相比，大量位錯消失，位錯胞壁已經變薄，胞壁中纏結的位錯數量有所減少，這是因為在退火過程中，位錯線會向胞壁遷移并與胞壁中的異號位錯相互抵消，降低了胞壁處的位錯密度。在軋面//{111}晶面取向上的晶粒中形成了大量的亞晶結構，此時亞晶邊界開始遷移形成再結晶晶核(圖7(a))。而在軋面//{100}晶面取向上的晶粒中，形變帶中位錯密度也減小，開始形成亞晶結構。由此可以看出在軋面//{111}晶面取向上的晶粒，其再結晶進程要比軋面//{100}晶面取向上的晶粒緩慢。

圖8所示為Ta-7.5%W合金箔材1 360 ℃退火1 h的TEM像，由圖8可以看出：合金經1 360 ℃退火1 h后合金中形成了平直的大角度晶界，說明此時合金中發生了再結晶。相鄰亞晶粒某些公共邊界上的位錯通過攀移和滑移，轉移到周圍晶界或角度較大的亞晶界上，由于大角亞晶界上吸收了更多的位錯，使相鄰亞晶粒的位向差增大，小角晶界逐漸轉化為大角晶界，它比小角晶界具有更高的遷移率, 可迅速移動, 清除其移動路程中存在的位錯, 最終在它后面留下無畸變的組織。

圖7 Ta-7.5%W合金箔材1 200 ℃退火1 h的TEM像Fig.7 TEM images of Ta-7.5%W alloy after annealing at 1 200 ℃ for 1 h

圖8 Ta-7.5%W合金箔材1 360 ℃退火1 h的TEM像Fig.8 TEM image of Ta-7.5%W alloy after annealing at 1 360 ℃ for 1 h

3 討論

Ta-7.5%W 合金在冷軋過程中形成了強烈的{001} 〈110〉和{112} 〈110〉織構。圖 9(a)所示為冷軋{001}〈110〉織構形成機理。鉭鎢合金屬于體心立方晶粒，滑移往往會沿著最密排面上的密排方向〈111〉進行滑移，{110}〈111〉，{112}〈111〉和{123}〈111〉都是其潛在的滑移系。為了簡單起見，只考慮(211)[11]和(2[111] 2個滑移，由這2個滑移系對稱滑移即可形成{001}〈110〉織構，如圖 9(a)所示。在{211}和{2}晶面上分布了兩組位錯平行于[01]，柏氏矢量分別平行于[111]和[11]的刃型位錯[13-14]，同時位錯在(211)和{2}面上并不是均勻分布。由Lee的關于 bcc金屬的再結晶模型理論[15]可知(圖 9(b))：當鉭鎢合金的最大應力方向[111]轉動到與最小彈性模量方向[100]一致時，退火過程中儲能的釋放最大，再結晶進行速度達到最快，導致了{111}〈112〉再結晶織構的形成[16]。

圖9 冷軋、再結晶織構形成示意圖Fig.9 Formation diagram of cold-rolled and recrystallization texture

另外根據近代再結晶形核理論[17]，不同的變形組織，其再結晶的形核機制也不同。通過透射電鏡觀察，發現冷軋態Ta-7.5%W合金箔材在軋面//{111}晶面取向上形成了大量的位錯胞亞結構，再結晶過程中，由于變形大，位錯密度高，亞晶界曲率大，易于遷移。亞晶界遷移中清除并吸收其掃過區相鄰亞晶的位錯，使亞晶界獲得更多位錯，與相鄰亞晶取向差增大變為大角晶界，當大角界面達到臨界曲率半徑，便成為穩定再結晶核心。這種亞結構主要通過亞晶界遷移、亞晶長大形核。而在軋面//{100}晶面方向上形成了形變帶，形變帶中取向差梯度比較大，亞晶界的位錯主要是通過攀移和交滑移而遷出，使亞晶界消失，相鄰亞晶轉動。這種形核機制相對亞晶界遷移、長大機制較慢，這與織構測量所得結果相一致。

4 結論

(1) 冷軋變形的Ta-7.5%W合金箔材經1 360 ℃退火時硬度減小速度明顯大于經1 200 ℃退火時硬度減小速度，說明此時已發生再結晶。

(2) Ta-7.5%W 合金冷軋態的主要織構為{001}〈110〉 和{112}〈110〉，回復再結晶之后形成典型的{111}〈112〉再結晶織構。

(3) 經 95%冷軋變形的 Ta-7.5%W 合金箔材具有各向異性，在軋面//{111}晶面取向上形成位錯胞亞結構，在再結晶過程中通過亞晶界遷移、亞晶長大形核；而在軋面//{100}晶面取向上形成了形變帶，主要是通過亞晶轉動、聚合形核；這種組織上的差異，使再結晶形核機制不同，影響再結晶織構。

[1] Ensinger W. Ion-beam sputter coating of tantalum tube inner walls for protection against hydrogen embrittlement[J]. Surface and Coatings Technology, 1996, 84(1/2/3): 434-438.

[2] Cardarelli F, Taxil P, Savall A. Tantalum protective thin coating techniques for the chemical process industry: Molten salts electrocoating as a new alternative[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 1996, 14(5/6): 365-381.

[3] Laurila T, Zeng K, Kivilahti J K, et al. Tantalum carbide and nitride diffusion barriers for Cu metallization[J]. Microelectronic Engineering, 2002, 60(1/2): 71-80.

[4] Li S, Park H S, Liang M H, et al. Effects of Cu diffusion behaviors on electronic property of Cu/Ta/SiO2/Si structure[J].Thin Solid Films, 2004, 462/463: 192-196.

[5] Balaji T, Govindaiah R, Sharma M K, et al. Sintering and electrical properties of tantalum anodes for capacitor applications[J]. Materials Letters, 2002, 56(4): 560-563.

[6] Delplanque J P, Cai W D, Rangel R H, et al. Spray atomization and deposition of tantalum alloys[J]. Acta Materialia, 1997,45(12): 5233-5243.

[7] Sandim H R Z, Martins J P, Pinto A L, et al. Recrystallization of oligocrystalline tantalum deformed by cold rolling[J]. Materials Science and Engineering, 2005, 392(1/2): 209-221.

[8] Hosseini E, Kazeminezhad M. Dislocation structure and strength evolution of heavily deformed tantalum[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2009, 27(3): 605-610.

[9] Bunge H J. Texture analysis in materials science[M]. London:Butterworths, 1982: 10-19.

[10] Nasser S N, Kapoor R. Deformation behavior of tantalum and a tantalum tungsten alloy[J]. International Journal of Plasticity,2001, 17(10): 1351-1366.

[11] 金鵬. 鉭鎢合金箔材組織結構及性能的研究[D]. 長沙: 中南大學材料科學與工程學院, 2009: 22-36.JIN Peng. The structure and properties of Ta-W alloy[D].Changsha: Central South University. School of Materials Science and Engineering, 2009: 22-36.

[12] Azushima A, Kopp R, Korhonen A, et al. Severe plastic deformation (SPD) processes for metals[J]. CIRP Annals-Manufacturing Technology, 2008, 57(2): 716-735.

[13] Park Y B, Lee D N, Gottstein G. A model of the development of recrystallization textures in body centered cubic metals[J].Materials Sciences and Engineering A, 1998, 257(1): 178-184.

[14] Lee M G, Wang J, Anderson P M. Texture evolution maps for upset deformation of body-centered cubic metals[J]. Materials Science and Engineering A, 2007, 463(1/2): 263-270.

[15] Kumar B R, Ghosh M. Surface and mid-plane texture evolution in austenite phase of cold rolled austenitic stainless steels[J].Materials Science and Engineering A, 2007, 457(1/2): 236-245.

[16] Lee D N. The evolution of recrystallization textures from deformation textures[J]. Scripta Metallurgica et Materialia, 1995,32(10): 1689-1694.

[17] 鄭子樵. 材料科學基礎[M]. 長沙: 中南大學出版社, 2005:371-372.ZHENG Zi-qiao. Journal of materials science[M]. Changsha:Central South University Press, 2005: 371-372.