摻雜對高導錳鋅鐵氧體磁性能的影響

彭長宏，李艷，朱云，陳帶軍

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

錳鋅鐵氧體是發展現代電子信息技術所必需的功能材料之一，隨著通訊、計算機網絡等信息產業的發展，高性能錳鋅鐵氧體已經成為磁性材料研究的前沿。高性能錳鋅鐵氧體的制備方法一般用陶瓷法[1-2]。其突出優點是操作過程簡單，但原料混合不充分和產品穩定性差是陶瓷法難以克服的缺點。為克服其不足，國內外研究出多種新的制備方法，如化學共沉淀法[3-4]、水熱法[5]、溶膠-凝膠法[6]、超臨界法[7]、噴霧熱解法[8]、自蔓延高溫合成法[9]和微乳法[10]等。其中，僅有碳銨共沉淀法實現了工業應用。該方法采用高純金屬或化合物為原料，其成本高，大規模推廣難度大。研究一種兼有陶瓷法和碳酸鹽沉淀法特征且經濟上可行的新技術，是解決高性能錳鋅鐵氧體開發的有效途徑。在錳鋅鐵氧體材料的制備和加工過程中，會產生10%～20%的加工廢料。這些廢料都是采用堆存或填埋方式處置，造成了嚴重的環境污染和資源浪費。本文作者在大量的前期研究基礎上，成功開發出錳鋅鐵氧體廢料循環利用新技術[11-12]。即采用硫酸浸出、還原凈化、碳銨沉淀和煅燒等過程，制備出雜質含量、比表面積和粒度分布均不同于陶瓷法預燒料的錳鋅鐵氧體粉料。已有的研究表明，摻雜對鐵氧體的各種性能有著重要影響[13-15]。但其研究對象均是針對陶瓷法粉料，采用錳鋅鐵氧體廢料所得預燒料的摻雜研究，目前未見文獻報道。因此，本文作者以文獻[11]方法所得錳鋅鐵氧體粉料為原料，詳細研究MoO3，Bi2O3，SnO2，CaCO3等對高導錳鋅鐵氧體磁性能微觀結構的影響規律，并確定了其優化的工藝條件。

1 實驗

1.1 實驗準備

1.1.1 鐵氧體粉料制備

本實驗是以飛磁電子材料有限公司錳鋅鐵氧體廢料為原料，按照文獻[11]制備出 m(Fe2O3):m(MnO):m(ZnO)=52.63:24.28:23.09預燒粉料，供摻雜實驗研究。

1.1.2 摻雜實驗過程研究

預燒粉料經酸洗后分別添加MoO3：0，0.020%，0.040%，0.060%，0.080%，0.100%；Bi2O3：0，0.010%，0.020%，0.025%，0.030%，0.035%，0.040%，0.050%，0.060%；SnO2：0，0.010%，0.015%，0.020%，0.025%，0.030%，0.040%；CaCO3：0，0.010%，0.020%，0.030%，0.040%，0.050%，0.060%，并進行球磨9 h、烘干加PVA造粒并壓制成標準樣環，最后在1 380 ℃平衡氧分壓下燒結4 h，制得錳鋅鐵氧體產品。

1.2 性能表征

用阿基米德排水法測量樣環的密度，用HG2817A寬頻LCR數字電橋測量樣品在不同頻率下的電感量L和品質因數Q，并計算出相應的初始磁導率和比損耗因子，用S-300掃描電鏡分析樣品摻雜后的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 MoO3對錳鋅鐵氧體性能的影響

不同 MoO3的添加量(質量分數)對鐵氧體樣環磁性能的影響規律見表1。

從表1可以看出：隨著MoO3添加量的增加，初始磁導率、燒結密度和平均晶粒尺寸都是先上升后下降，當MoO3添加量約在0.040%時，鐵氧體的磁性能達到最佳。

表1 MoO3的添加量不同時錳鋅鐵氧體的磁性能Table 1 Magnetic properties of MnZn ferrite with different MoO3 addition contents

為說明不同MoO3的添加量對錳鋅鐵氧體產品磁性能的影響規律，分別取MoO3添加量為0，0.040%，0.100%的鐵氧體樣環，進行 SEM 表征，結果如圖 1所示。

從圖1可以看出：隨著MoO3含量增加，晶粒尺寸逐漸變大，當添加量為0.040%時，氣孔較少，晶粒大小也比較均勻；而當添加量為0.100%時，晶粒明顯有結晶現象產生，出現了不連續生長。

適量的MoO3的加入，可以促進鐵氧體晶粒的生長且抑制過大晶粒的出現，使得晶粒的平均尺寸增大，燒結密度提高。在高溫燒結時MoO3進入晶界區，由于Mo6+是高價離子，高溫時仍然保持高電價，高原子價Mo6+存在于鐵氧體晶界附近，為了平衡電荷，使得在晶界區的金屬離子空位上升，增加了晶格內的空位，導致晶界的移動速度提高，促進了晶粒生長，從而提高了初始磁導率[13]。當MoO3添加量繼續增加，超過了 0.040%時，由于 Mo6+揮發加劇，會造成鐵氧體的氣孔率上升，氣孔的增加會阻礙晶界的移動，從而阻止晶粒的長大，造成初始磁導率的下降，同時由于Mo6+揮發，造成氣孔率上升，就會使得鐵氧體的燒結密度下降，晶粒尺寸達到極值后下降，初始磁導率因此下降。

2.2 Bi2O3對錳鋅鐵氧體性能的影響

不同 Bi2O3的添加量對鐵氧體樣環磁性能的影響規律見表2。

從表2可以看出：隨著Bi2O3添加量的增加，初始磁導率、燒結密度和平均晶粒尺寸都是先上升后下降，當其添加量為0.035%時各項性能達到最佳。

圖1 MoO3的添加量不同時的SEM像Fig.1 SEM micrographs with different MoO3 addition contents

為說明不同 Bi2O3的添加量對錳鋅鐵氧體產品磁性能的影響規律，分別取 Bi2O3添加量為 0.035%和0.060%的鐵氧體樣環，進行 SEM 表征，結果如圖 2所示。

從圖2可以看出：在添加量0.035%時晶粒尺寸較大，而且較為均勻，氣孔也很少，但加入過量時，氣孔明顯增多，并出現了不連續生長。

圖2 Bi2O3的加入量不同時的SEM像Fig.2 SEM micrographs with different Bi2O3 addition contents

由于Bi2O3的熔點只有700 ℃，在燒結過程中，加入適量的 Bi2O3會形成一定數量的液相，液相的出現會促進晶粒生長，提高鐵氧體的燒結密度，在燒結過程中有助于形成較好的顯微結構，從而提高了初始磁導率。此外，在 Bi3+的作用下，加入的 Bi2O3所形成的液相會吸引 Ca2+和一起與 Bi3+偏析在晶界處，降低了鐵氧體晶粒間的內應力，所以也會提高鐵氧體的起始磁導率。Bi2O3提高初始磁導率的原因是加入的Bi2O3在燒結中形成液相Bi3+通過晶界促進了O2-在液相中的擴散，使得燒結體中的O含量均勻分布，從而獲得高初始磁導率。另外添加了 Bi2O3之后燒結體表面與內部成分差減小，也就是說防止了鋅的揮發，也可以提高初始磁導率。但當Bi2O3的量超過0.035%時，就會有大量液相的出現，導致晶粒出現異常生長，由于大晶粒的出現，晶粒大小變得不均勻，甚至是非連續性生長，從而導致初始磁導率顯著下降。

2.3 SnO2對錳鋅鐵氧體性能的影響

不同 SnO2的添加量對鐵氧體樣環磁性能的影響規律見表3。

表3 SnO2的添加量不同時錳鋅鐵氧體的磁性能Table 3 Magnetic properties of MnZn ferrite with different SnO2 addition contents

從表3可以看出：添加SnO2后材料的初始磁導率和密度都是先提高后降低，比損耗因子先變小后變大，當其添加量為0.015%時，各項指標達到最佳。

為說明不同 SnO2的添加量對錳鋅鐵氧體產品磁性能的影響規律，分別取 SnO2添加量為 0.015%和0.040%的鐵氧體樣環，進行 SEM 表征，結果如圖 3所示。

從圖3可以看出：SnO2添加量為0.015%和0.040%時兩者有著顯著的區別。前者晶粒尺寸較大，分布較均勻，氣孔很少；而后者明顯出現晶粒異常生長，氣孔也增多。

圖3 SnO2的添加量不同時的SEM像Fig.3 SEM micrographs with different SnO2 addition contents

由基本磁學理論可知：鐵氧體材料初始磁導率的微觀機制為可逆磁疇轉動和可逆疇壁位移，對于高導材料，由于晶粒較大，密度高，氣孔少，疇壁位移容易，磁化以可逆疇壁位移為主，初始磁導率也主要由可逆疇壁位移提供。為增加疇壁數量并使疇壁移動容易，必須增大晶粒尺寸，同時減少晶粒內部氣孔和內應力。在MnZn鐵氧體中加入少量的SnO2，由于SnO2在燒結過程中分布在晶界，使氧的遷移率增大，促進晶粒生長。Sn4+不僅像和 Ca2+一樣存在于晶界外，Sn4+還將進入尖晶石晶格內。為了滿足電中性條件，必然有相應的Fe3+轉化為Fe2+，生成相對穩定的Sn4+-Fe2+對，抑制了 Fe2+→Fe3+的轉化過程，從而減少空位，有效抑制由于空位缺陷引起的晶粒非均勻生長。SnO2的添加會降低磁晶各向異性常數，減少了疇轉磁化的阻力，內部缺陷會阻礙疇壁位移，均勻的晶粒結構有利于疇壁位移，從而有效地降低磁滯損耗，進而降低材料的比損耗因子。但添加過量時，Sn4+-Fe2+對生成過多，晶粒亦會出現異常生長，如結塊、氣孔增多等，而且由于Sn4+為非磁性離子，飽和磁化強度Ms隨Sn4+進入量的上升而減小，如添加量稍大，反會使初始磁導率下降。

2.4 CaCO3對錳鋅鐵氧體性能的影響

不同CaCO3的添加量對鐵氧體樣環磁性能的影響規律見表4。

表4 CaCO3的加入量不同時錳鋅鐵氧體的磁性能Table 4 Magnetic properties of MnZn ferrite with different CaCO3 addition contents

從表4可見：隨著CaCO3添加量的增加，μi會相應下降，但w(CaCO3)＞0.020%時，μi下降速度顯著加快，tan δ/μi隨CaCO3添加量的增加一直呈下降趨勢。

CaCO3的加入雖然降低了鐵氧體樣環的初始磁導率，但 CaCO3的加入可以改善鐵氧體樣環的頻率特性[16]。分別取CaCO3添加量為0，0.020%，0.040%，0.060%的樣環，進行頻率特性表征，結果如圖4所示。

圖4 CaCO3添加量不同時的μi-f曲線Fig.4 Frequency characteristic graph with different CaCO3 addition contents

從圖4可以看出：添加CaCO3后樣品初始磁導率會有所下降。但添加CaCO3樣品的頻率特性優于不添加時的情況，而且添加得越多，頻率特性越好。當CaCO3添加量為0.020%時，初始磁導率可以在頻率升高至200 kHz時仍保持在9 000以上。

由于Ca2+半徑較大，不能進入尖晶石中，因此Ca2+主要富集在晶界處，從而使得晶粒均勻，晶界明顯，與共同形成高電阻的晶界層，使得比損耗因子降低，阻滯變小，渦流損耗降低，品質因數Q變大，頻率特性變好。但當w(CaCO3)＞0.020%時，晶界的厚度顯著增大，晶界兩側的晶格發生畸變，而且Ca2+會與原材料其他雜質發生反應，在晶界上形成熔融狀態，影響材料的磁特性，降低起始磁導率。

3 結論

(1) 高溫燒結時，加入適量的 MoO3，Bi2O3和SnO2，可以促進晶粒的生長，增加樣環的燒結密度，提高初始磁導率。當MoO3，Bi2O3，SnO2的添加量分別為0.040%，0.035%，0.015%時，樣環初始磁導率接近13 000。

(2) CaCO3中的 Ca2+向晶界的偏析，使得晶粒均勻，晶界明顯，降低比損耗因子，使頻率特性變好。當 CaCO3的添加量為 0.020%時，在初始磁導率基本不降低的情況下能保證樣環有很好的頻率特性。

[1]黃永杰, 李世堃, 蘭中文. 磁性材料[M]. 北京: 電子工業出版社, 1994: 43-95.HUANG Yong-jie, LI Shi-kun, LAN Zhong-wen. Magnetic material[M]. Beijing: Electronic Industry Press, 1994: 43-95.

[2]Castro S, Gayoso M. A study of combustion method to prepare fine ferrite particles[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1997,134: 227-231.

[3]禹長清, 張武. 共沉淀法制備超細錳鋅鐵氧體前驅體粉末[J].中國錳業, 2000, 18(3): 37-38.YU Chang-qing, ZHANG Wu. Superfine Mn-Zn ferrite precursor powders made by co-precipitation[J]. China’s Manganese Industry, 2000, 18(3): 37-38.

[4]HUANG Xiao-zhong, TANG Mo-tang. The study on a new technology for Mn-Zn ferrite being directly made from ores[C]//ICNMP-CONF95 Proceedings. Shanghai, 1995: 3.

[5]胡嗣強, 黎少華. 水熱法合成(Mn,Zn)Fe2O4磁性粉末[J]. 化工冶金, 1997, 18(1): 32-37.HU Si-qiang, LI Shao-hua. (Mn,Zn)Fe2O4magnetic powder made by hydrothermal process[J]. Chemical Metallurgy, 1997,18(1): 32-37.

[6]余忠, 蘭中文, 王京梅, 等. 溶膠-凝膠法制備高性能功率鐵氧體[J]. 功能材料, 2000, 31(s1): 34-35.YU Zhong, LAN Zhong-wen, WANG Jing-mei, et al.High-performance power ferrite made by sol-gel method[J].Journal of Functional Materials, 2000, 31(s1): 34-35.

[7]姚志強, 王琴, 鐘炳. 超臨界流體干燥法制備MnZn鐵氧體超細粉末: Ⅳ. 磁性能的研究[J]. 磁性材料及器件, 1999, 30(1):32-35.YAO Zhi-qiang, WANG Qin, ZHONG Bing. Preparation of ultrafine powder of MnZn ferrite by supercritical fluid drying(SCFD) method: Ⅳ. Study of magnetic property[J]. Journal of Magnetic Materials and Devices, 1999, 30(1): 32-35.

[8]張明福, 韓杰才, 赫曉東. 噴霧熱解法制備功能材料研究進展[J]. 壓電與聲光, 1999, 21(5): 401-406.ZHANG Ming-fu, HAN Jie-cai, HAO Xiao-dong. Investigated developments on preparing functional materials with spray pyrolysis method[J]. Piezoelectrics & Acoustooptics, 1999,21(5): 401-406.

[9]譚小平, 古映瑩. 尖晶石型超微鐵氧體粉末合成方法進展[J].磁性材料及器件, 2002, 33(4): 17-20.TAN Xiao-ping, GU Ying-ying. Progress in preparation methods of ultrafine spinel ferrite powders[J]. Journal of Magnetic Materials and Devices, 2002, 33(4): 17-20.

[10]蘭中文, 張益棟, 李金, 等. 自蔓延高溫合成技術制備 MnZn功率鐵氧體[J]. 磁性材料及器件, 2004, 35(1): 26-28.LAN Zhong-wen, ZHANG Yi-dong, LI Jing, et al. Preparation of MnZn power ferrite by self-propagating high-temperature synthesis technology[J]. Journal of Magnetic Materials and Devices, 2004, 35(1): 26-28.

[11]白本帥. 錳鋅鐵氧體廢料循環利用研究[D]. 長沙: 中南大學冶金科學與工程學院, 2007: 29-57.BAI Ben-shuai. The study on recycling of waste MnZn ferrite by hydrometallurgy-method[D]. Changsha: Central South University. School of Metallurgical Science and Engineering,2007: 29-57.

[12]彭長宏, 李景芬, 李基森. 錳鋅鐵氧體廢料的浸出工藝[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2009, 40(1): 19-24.PENG Chang-hong, LI Jing-fen, LI Ji-sen. Leaching process of waste Mn-Zn ferrite powder[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2009, 40(1): 19-24.

[13]鄧聯文, 馮則坤, 黃小忠, 等. Bi-Mo復合摻雜對MgCuZn鐵氧體燒結特性和磁性能的影響[J]. 無機材料學報, 2008, 23(4):669-672.DENG Lian-wen, FENG Ze-kun, HUANG Xiao-zhong, et al.Effects of Bi-Mo doping on magnetic and sintered characteristics of MgCuZn ferrite[J]. Journal of Inorganic Materials, 2008,23(4): 669-672.

[14]Jeong G M, Choi J, Kim S S. Abnormal grain growth and magnetic loss in MnZn ferrite containing CaO and SiO2[J]. IEEE Trans Magn, 2000, 36(5): 3405-3407.

[15]黃愛萍, 何華輝, 馮則坤, 等. 摻雜對高導MnZn鐵氧體材料性能的影響[J]. 華中科技大學學報: 自然科學版, 2006, 34(2):39-41.HUANG Ai-ping, HE Hua-hui, FENG Ze-kun, et al. Effects of addition on performance of MnZn ferrites with high permeability[J]. J Huazhong Univ Sci & Tech: Nature Science Edition, 2006, 34(2): 39-41.

[16]Shokrollahi H, Janghorban K. Influence of additives on the magnetic properties, microstructure and densification of Mn-Zn soft ferrites[J]. Materials Science and Engineering B, 2007, 141:91-107.