PVP/PVDF-HFP微孔聚合物電解質的制備及性能

楊波，李新海，郭華軍，王志興，黃思林，李勇勇

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

聚合物電解質由于具有柔韌性好、易加工和無漏液等優點是太陽能電池、鋰離子電池等應用中最具潛力的導電材料之一[1-3]。Choi等[4]報道(PAN+EC)/[LiN(SO2CF3)2+LiPF6]的增塑高分子電解質，把聚合物和非水鋰鹽電解質溶解于增塑劑中形成含有聚合物基質、增塑劑和液體電解質的黏性溶液，定型成增塑高分子電解質。雖然此類電解質具有較高的離子電導率，但存在機械性能差、熱穩定性差且由于鋰鹽對水分很敏感，合成時需要一個絕對干燥的環境等缺陷，限制了該類電解質的商業化應用。商業化聚合物鋰離子電池用電解質基于一種膠態有機微孔膜，其中有機膜為支撐骨架，電解液則儲于微孔中，鋰離子的導電通過聚合物分子的鏈段運動或儲于微孔中的電解液的遷移來實現[5-6]，整個聚合物電解質呈半固態結構。微孔聚合物電解質膜具有較高的室溫電導率、較好的熱力學穩定性和機械性能，能降低組裝電池過程中對環境濕度的要求[7]。1994年美國Bellcore公司研制出一種新型的有機微孔膜合成方法，命名為Bellcore法，Bellcore法制成的多孔膜吸附電解液后具有較高的電導率和良好的機械強度，但由于在制備過程中需用有機溶劑乙醚抽提造孔劑鄰苯二甲酸二丁酯，易造成環境污染。倒相法是一種比較傳統的制膜方法，包括濕法、干法、熱凝膠法和聚合物輔助倒相法[8]，其中濕法中的溶液倒相法制備工藝簡單，且工藝條件易調整，能夠根據膜的應用性能來選擇不同的技術參數，因此，本文選擇溶液倒相法作為合成復合微孔膜的方法。本研究以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)與聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的混合物為基質材料，N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑, 采用溶液倒相法制備了不同 PVP配比的微孔聚合物電解質PVP/PVDF-HFP，通過研究，總結出隨著 PVP的添加量對微孔聚合物電解質性能的影響規律并對所制備的聚合物電解質的性能進行表征，得到性能優異的PVP/PVDF-HFP微孔聚合物電解質膜，其中電導率可達1.82×10-3S/cm，電化學穩定窗口為5.7 V。

1 實驗部分

1.1 PVP/PVDF-HFP微孔膜的制備

將聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，上海維酮材料有限公司)、PVDF-HFP(HFP摩爾數分數為10%，Aldrich，Kynar2801) 以X:1(X分別取0，0.1，0.2和0.3)的比例與N, N-二甲基乙酰胺DMAC(分析純，天津市大茂化學試劑廠)以基質材料與溶劑1:8的質量比在30 ℃下攪拌2 h得到膠狀混合液，減壓脫泡后澆于光滑的玻璃板上，固定刮板的高度，將混合液刮平，在空氣中靜置一段時間，然后連同玻璃板一起浸入70 ℃凝固浴(非溶劑為去離子水)中相轉移一段時間制得濕膜，晾干后在60 ℃干燥箱中干燥得到聚合物微孔膜，制成直徑為18 mm的膜片，轉入充滿氬氣的手套箱中，浸入含1 mol/L LiPF6的EC/DEC/DMC(體積比為1:1:1 )電解液10 min活化，備用。

1.2 PVP/PVDF-HFP微孔膜的表征

1.2.1 PVP/PVDF-HFP微孔膜活化前的性能表征

采用掃描電鏡(SEM，日本JEOL公司的JSM-5600 LV掃描電子顯微鏡) 對樣品的表面形貌進行觀察。

將一定質量的 PVP/PVDF-HFP微孔膜(m0) 浸泡于正丁醇中，待充分吸收后取出，用濾紙吸去膜表面的液體后稱重(mt)，以膜質量增加的百分比表示微孔膜對正丁醇的質量吸液率：

將聚合物微孔膜裁剪成一定寬度L的條狀片，用螺旋測微器測出其厚度d，計算出膜體橫截面積S，固定一端，用拉力計緩慢水平地拉動另一端，記錄膜體斷裂瞬間拉力計的讀數F，通過抗拉強度計算式(3)得出微孔膜的抗拉強度。

FTIR-ATR紅外光譜可以提供聚合物表面的化學組成及結構信息，特別是對于一些特定的功能基團的分析快捷、有效。在本研究中，采用美國Nicolet公司生產的傅立葉紅外光譜儀Nicolet 6700，ATR反射單元為金剛石，底角為45°，本征折射指數為1.5，紅外內反射角為 45°。實驗中所采用的 FTIR-ATR紅外光譜測量的范圍在400～4 000 cm-1，采集次數為32次，分辨率為2 cm-1。

1.2.2 PVP/PVDF-HFP微孔膜活化后的性能表征

離子電導率由式(4)計算得出。

其中：D為聚合物電解質膜的厚度；S為電極與膜的接觸面積；R為通過對不銹鋼/聚合物/不銹鋼阻塞電池的交流阻抗實驗測得的本體電阻。聚合物電解質的電化學穩定窗口采用線性掃描檢測，實驗時采用3電極體系，不銹鋼為工作電極，鋰為輔助電極和參比電極。交流阻抗和線性掃描實驗均在Chi660A電化學工作站上進行。

2 結果與討論

2.1 微孔膜表面形貌和吸液率

圖 1所示為倒相法制備的 PVP/PVDF-HFP 聚合物膜的SEM 圖。由圖1可見：隨著PVP添加量的遞增，孔隙也隨之變大變多，且膜體結構逐漸變得不完整。PVP/PVDF-HFP膜成網狀結構，網格內部由許多交錯的微孔貫通組成，這種結構可以形成電解液的儲存空間并為離子的通過提供通道，從而減小離子遷移阻力，提高聚合物膜的離子電導率。膜體中孔隙的形成有2方面的原因：一是由于相轉移過程中非溶劑去離子水與溶劑DMAC發生交換；二是因為PVP有易溶于DMAC和水的特性，在倒相過程中PVP充當造孔劑的作用，被非溶劑去離子水從膜體中洗出而形成的孔洞。

圖2所示為不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的吸液率，圖3所示為不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的機械強度。由圖2可見：曲線顯示吸液率隨著PVP配比(質量比)的增加，吸液率先上升，在配比為0.2:1時達到最大值，而后下降。結合不同PVP/PVDF-HFP配比得到微孔膜的SEM 照片分析認為：隨著PVP加入量的增加，微孔膜的孔隙變大、變多，電解液吸收率也相應提高；當PVP的量進一步增加時，膜體中外向開放式孔洞變大變多，有效儲液孔隙相應減少，吸液率反而下降(見圖2)，相應的膜體結構也變得疏松不完整從而導致膜體的抗拉強度降低(見圖3)。綜合吸液率和抗拉強度，PVP:PVDF-HFP配比為0.2:1的制膜液得到微孔膜具有較高的孔隙率和電解液吸收率，且孔徑適中，抗拉強度較大。

圖1 不同質量比的PVP/PVDF-HFP微孔膜的SEM圖Fig.1 SEM photographs of PVP/PVDF-HFP membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

圖2 不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的吸液率Fig.2 Liquid absorption rate of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

圖3 不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的機械強度Fig.3 Tensile intensity of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

2.2 微孔膜的紅外光譜分析

圖4所示為不同的PVP/PVDF-HFP配比下合成的微孔膜的紅外光譜圖。圖5和圖6所示分別為PVP和PVDF-HFP的分子結構式。圖中1 403 cm-1處的吸收峰對應于CH2基團的變形振動，1 072 cm-1處的峰屬于高聚物中結晶相的振動吸收峰，879 cm-1為無定形相的特征吸收峰。1 177 cm-1處的峰為CF3的吸收峰，1 072 cm-1處的峰為C—F鍵的振動吸收峰[9-11]，說明所制備的聚合物為PVDF-HFP聚合物；1 659 cm-1處的峰為 C=O的伸縮振動，這是 PVP 的特征吸收峰[12]。當 PVP/PVDF-HFP配比為 0:1時，沒有 PVP的特征峰。當PVP/PVDF-HFP配比從0.1:1逐漸增大為0.3:1時，1 659 cm-1處的PVP 特征峰強度增大，說明膜體中PVP含量增加。

圖4 不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

圖5 PVP的分子結構式Fig.5 Molecular structural formula of PVP

圖6 PVDF-HFP的分子結構式Fig.6 Molecular structural formula of PVDF-HFP

2.3 PVP /PVDF-HFP微孔膜的熱穩定性能

圖7所示為PVP /PVDF-HFP微孔膜的熱重/差熱曲線圖。由圖7可見：隨溫度升高，聚合物微孔膜出現了緩慢的質量損失，從30 ℃到250 ℃的質量損失比較小，當PVP/PVDF-HFP的配比為0:1時，質量損失僅為0.9%；當PVP/PVDF-HFP的配比為0.3:1時，質量損失為1.3%，2種配比的聚合物微孔膜質量損失相差不大。質量損失應該是聚合物所含雜質或相轉移時未完全揮發的水分所致，因此，聚合物膜在這一溫度范圍內很穩定。另外，測試結果表明：當添加PVP后微孔聚合物膜的玻璃化溫度略有降低，熔融溫度從144.7 ℃降低到143.5 ℃，說明PVP的加入有助于聚合物鏈段的移動，從而提高了電導率[8]。

圖7 PVP /PVDF-HFP微孔膜的TG-DSC圖Fig.7 TG-DSC of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

2.4 PVP/PVDF-HFP微孔膜的電化學性質

圖8所示為采用不銹鋼為電極的阻塞模擬電池測試得到的 PVP/PVDF-HFP 微孔聚合物電解質室溫下的交流阻抗譜圖，掃描頻率范圍為1～105Hz。圖8中高頻部分在實軸上的截距即聚合物電解質的本體阻抗[8]，根據式(4)計算得出電解質膜的室溫離子電導率，結果如圖9所示。聚合物電解質中離子的傳輸是通過溶脹的聚合物網絡和液態微相2種途徑完成的。從圖9可見：隨著PVP加入量的增加，多孔膜的孔隙變大變多，大空洞的曲率因子小，電解液吸收率也相應地提高，電導率有所增加，聚合物電解質室溫離子電導率隨著PVP添加量增大而變大。

圖8 不同PVP/PVDF-HFP配比微孔膜的模擬電池的交流阻抗圖譜Fig.8 AC impedance plots of sample cells with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

圖9 不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的電導率SFig.9 Ionic conductivity of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

圖10所示是以不銹鋼為工作電極、金屬鋰片為參比電極和輔助電極，采用不同配比的微孔聚合物電解質膜時所得到的線性掃描伏安曲線，掃描速度為 5 mV/s，終止電壓為6.5 V。由圖10可見：采用PVP/PVDF-HFP微孔膜作電解質時，當PVP/PVDF-HFP配比為0:1時電化學穩定窗口最大，達到6.0 V，配比為0.1:1時電化學窗口為5.8 V，配比為0.2:1時電化學窗口為5.7 V，配比為0.3:1時電化學穩定窗口為5.5 V。表明 PVP/PVDF-HFP 聚合物電解質膜的電化學穩定窗口隨PVP/PVDF-HFP的配比增加反而變小。原因在于當PVP增加時，膜體中的空洞增加，網狀結構逐漸變得疏散不完整，表面積變大，表觀活化能降低，電化學反應易于進行。且留在膜體中的PVP逐漸增加，膜的成分由2種聚合物組成，體系的熵值增加，當電極電位大于各自的電化學穩定窗口后，電流急劇地增加，出現拐點。說明聚合物電解質在各自的電壓拐點后開始發生電化學反應。

圖10 不同PVP/PVDF-HFP配比微孔膜的線性伏安掃描圖譜(5 mV/ s)Fig.10 Linear scan voltammetry curves of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP(5 mV/ s)

3 結論

(1) 隨著PVP加入量的增加，PVP/PVDF-HFP膜體中的網狀結構由均勻完整逐漸過渡成開放型骨架結構，電解液吸收率先增加后減少，相應的膜體結構由于網狀結構的增加也變得疏松不完整從而導致膜體的抗拉強度降低。

(2) PVP/PVDF-HFP (X:1，X分別取 0，0.1，0.2和 0.3)聚合物電解質膜電導率分別為 0.71×10-3，1.32×10-3，1.82×10-3和3.14×10-3S/cm，電化學穩定窗口分別為6.0，5.8，5.7和5.5 V。

(3) 鋰離子聚合物電解質膜在PVP:PVDF-HFP配比為0.2:1時綜合性能最好，其吸液率為210%，抗拉強度為2.86 N/mm2，電導率為1.82×10-3S/cm，電化學穩定窗口為5.7 V。

[1]韓坤明, 魯道榮. 納米SiO2/LiClO4/PVDF-HFP 復合凝膠聚合物電解質的制備及電化學性能[J]. 復合材料學報, 2008, 25(3):57-62.HAN Kun-ming, LU Dao-rong. Electrochemical performances and preparation of nano SiO2/LiClO4/PVDF-HFP composite gel polymer electrolyte[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2008,25(3): 57-62.

[2]Kang Y, Lee J, Lee J I, et al. Ionic conductivity and electrochemical properties of cross-linked solid polymer electrolyte using star-shaped siloxane acrylate[J]. Journal of Power Sources, 2007, 165(1): 92-96.

[3]Choi J W, Kim J K, Cherucally G, et al. Rechargeable lithium/sulfur battery with suitable mixed liquid electrolytes[J].Electrochimica Acta, 2007, 52(5): 2075-2082.

[4]Choe H S, Carroll B G, Pasquariello D M, et al. Characterization of some polyacrylonitrile-based electrolytes[J]. Chemistry Material, 1997, 9(1): 369-379.

[5]Noboru O, Yuki F, Osamu H, et al. New gel-type polyolefin electrolyte film for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Power Sources, 2009, 189(1): 315-323.

[6]胡擁軍, 李義兵. PVDF-HFP微孔膜電解質的制備及性能[J].湖南城市學院學報, 2008, 17(3): 51-54.HU Yong-jun, LI Yi-bing. Preparation and properties of poly(vinylidene) fluoride-hexafluoropropylene microporous electrolyte[J]. Journal of Hunan City University, 2008, 3(17):51-54.

[7]Xinping H, Kok S. S. Mechanical properties and ionic conductivities of plasticized polymer electrolytes based on ABS/PMMA blends[J]. Polymer, 2000, 41(24): 8689-8696.

[8]陳振興. 高分子電池材料[D]. 北京: 化學工業出版社, 2006:292-344.CHENG Zhen-xing. Polymer cell materials[M]. Beijing:Chemical Industry Press, 2005: 292-344.

[9]馬亞旗. 電池用聚合物電解質膜PVDF-HFP的制備及性能研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學應用化學系, 2006: 16-17.MA Ya-qi. Preparation and performance studies of PVDF-HFP polymer electrolyte used in batteries[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology. Department of Applied Chemistry, 2006: 16-17.

[10]朱淮武. 有機分子結構波譜解析[M]. 北京: 化學工業出版社,2005: 254-255.ZHU huai-wu. the organic molecular structural spectroscopy analysis[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 254-255.

[11]張華, 彭勤紀, 李亞明, 等. 現代有機波譜分析[M]. 北京: 化學工業出版社, 2005: 282-285.ZHANG Hua, PENG Qin-ji, LI Ya-ming, et al. Modern organic spectroscopy analysis[M]. Beijing: Chemical Industry Press,2005: 282-285.

[12]王志棟, 徐自力, 楊英歌, 等. 利用水溶性聚合物PVP作穩定劑合成CdS、CdSe半導體納米晶體[J]. 材料導報, 2006, 20(S2):64-68.WANG Zhi-dong, XU Zi-li, YANG Ying-ge, et al. Preparation of CdS, CdSe semiconductor nanocrystals in aqueous solution with PVP stabilizer[J]. Materials Review, 2006, 20(S2): 64-68.