薄膜太陽電池系列講座(14)硅基薄膜太陽電池(六)

南開大學光電子薄膜器件與技術研究所 光電信息技術科學教育部重點實驗室 光電子薄膜器件與技術天津市重點實驗室 ■ 張曉丹 趙穎 熊紹珍

下面分別對a-SiC:H、a-SiO:H和a-SiGe:H三種合金材料進行介紹。

(1)非晶硅碳(a-SiC:H)合金

硅烷(SiH4)或乙硅烷(Si2H6)和甲烷(CH4)或乙烯(C2H4)等氣源在等離子放電環境中，將發生化學反應生成非晶硅碳合金(a-SiC:H)。它主要通過摻雜獲得p型的a-SiC:H，用作硅基薄膜疊層太陽電池的頂電池窗口層。根據使用氣源性質的不同，在相同沉積條件下獲得膜中的C含量與在氣體中的含C氣源流量比并不相同，反映了含C氣源分解反應的難易程度。圖26為不同硅基合金(a-SiGe:H、a-Si:H和a-SiC:H)吸收系數的比較[31]。由圖26可看出，a-SiGe:H合金的吸收系數遠大于a-Si:H薄膜，更大于a-SiC:H薄膜。其根源在于它們帶隙的差異。調節Ge、C與Si的成分比，a-SiGe:H合金帶隙可調節到1.2eV以下，而a-SiC:H的帶隙可在2.0eV以上。

窗口層p-a-SiC:H的帶隙和摻雜導電特性最值得關注。圖27為沉積溫度250℃時帶隙隨膜中含C增加而增長的情況[8]。C組分在20%以下時，帶隙隨C含量呈線性增長，隨后則迅速增長。此外需要關注的是：① 在以CH4反應生成SiC:H合金薄膜的過程中，功率越高，CH4分解越充分，摻C越多會生成多種CHx。由FTIR譜檢測到2920cm?1的CH2和2950cm?1的CH3峰，它們的存在使帶尾展寬的同時，缺陷態也相應增多(見圖27右上插圖)，材料光電特性變差。② H稀釋率的不足或沉積條件未優化，會增高薄膜材料的微結構因子，缺陷態增多、無序度加劇也會影響摻雜效率，不利于電導的提高。摻雜濃度(DC-doping concentration)對電導和帶隙影響如圖28所示[32]。從圖28可以看出，在低溫(125℃)、低功率(20mW/cm2)、低甲烷流量比(以[CH4]標記)時引入的缺陷態較少，摻B窄化帶隙的作用減弱?？刂瞥练e條件合適，[CH4]選為44%時，在B摻雜比小于1.25%時，帶隙可達2.02eV且基本不隨摻B量而減小。B摻雜比DC=1%時，暗電導可達10?7S/cm，滿足作窗口層材料的性能要求。說明低功率、低摻碳下，不僅有利于提高B摻雜效率，還可減少摻B窄化帶隙的作用。

(2)硅鍺(a-SiGe:H/μc-SiGe:H)合金[8,33]

Ge的晶格常數為5.66?，較Si(5.43?)的大，所以Si中摻Ge將使帶隙變窄。作為要拓展光譜的疊層電池，自然界窄帶隙材料，尤其是具有優質光電特性的窄帶隙材料很少。為此Si中摻Ge生成窄帶隙的SiGe:H合金，通過調節帶隙到所需數值，與a-Si:H構成疊層電池，則是可選的最佳方案。選用微晶鍺硅合金與非晶硅做成疊層電池的底電池，與μc-Si作底電池相比，可將底電池的厚度從2μm減至0.9μm(見圖29a)。這是因為，SiGe合金與硅薄膜相比，具有高吸收系數的緣故[33]，如圖29b所示。

圖29 μc-SiGe:H作底電池相比用μc-Si:H可減薄電池厚度(a)以及駐微晶硅鍺和微晶硅薄膜吸收系數比較(b)[33]

非晶或微晶SiGe合金(a-SiGe:H/μc-SiGe:H)可采用PECVD方法，通過在H稀釋SiH4中摻入鍺的烷類氣體，如GeH4、Ge2H6或GeH3CH3(MMS)等，可反應生成a-SiGe:H。加大H稀釋率，可由a-SiGe:H向μc-SiGe:H的轉換。另外也有用GeF4作摻鍺氣源，由于F有刻蝕Si弱鍵的作用，能使SiGe合金薄膜的有序度增加、缺陷態減少。

圖30分別給出a-SiGe:H合金膜內Ge含量與膜內H含量、帶隙的關系以及與晶態GeSi合金中Ge含量對帶隙調變作用。由圖30可知，與晶態硅鍺合金不同的是，除了因在薄膜中隨Si量增加引入了幾乎線性增長的H量(見圖30a)而使薄膜的帶隙普遍比晶態合金中增高外，薄膜合金中帶隙隨Si量幾乎呈線性增長關系，與H量的增長關系相對應。而在晶態中，帶隙隨Si量的增長關系分為三個階段：在Si/(Si+Ge)＜20%的低硅含量區，帶隙增長迅速；而后變緩；在接近以Si量為主，即Si/(Si+Ge)比＞60%后，帶隙快速并接近以線性關系增長，直至趨近Si的1.1eV帶隙寬度。這表明Si摻入Ge晶體后合金材料結構的變化過程。由于Si的晶格常數小，Si的摻入將使帶隙增大。Si含量較少時，Si摻雜作用使鍵合能增高而隨Si量線性增長；當Si量達到一定程度，形成混晶，Si的加入導致鍵能增長與無序結構增大，內應力將松弛部分鍵合能，故而帶隙增長減緩；到以Si量為主，此時將以Si的晶格結構為主，以Si中摻Ge的影響來考慮，此時Ge會使帶隙線性減小?？梢娫优帕械慕Y構狀況決定帶隙的變化。

圖30 a-SIGe:H合金Ge含量與膜中H含量(a)、帶隙的關系(b)以及晶態GeSi合金中Ge對帶隙的調變比較(c)

SiGe薄膜的性質取決于薄膜內的Ge含量。鑒于GeH4的分子半徑要明顯大于SiH4，其分解速率相對較快。當氣體流量中的Ge源流量逐漸增加時，薄膜生長表面的前驅物中與Ge相關的前驅物數量比例增加較快，所以相對于Si，Ge能快速地融入薄膜，造成膜內Ge含量較反應氣源中GeH4與SiH4的氣流量比更高，如圖31所示。反應氣源內GeH4流量占10%時，膜中Ge的含量已接近30%。獲得這個概念，將對調制SiGe合金性能十分重要。

由于Ge-H粒子具有較大的“粘滯”系數，在表面的遷移能力差，比Si原子難以獲得合適的位置沉積，所以Ge的摻入會使SiGe合金膜中的缺陷態增多。由不同實驗室報道的數據綜合得出膜中Ge濃度與缺陷態密度之間的關系，如圖32a所示。圖中顯示，隨著Ge含量的增大，缺陷態密度幾乎呈線性增高。不僅如此，Ge原子的摻入還會抑制晶化(見圖 32b)。

作為窄帶隙的光伏材料，我們更關心它的光敏性。圖33給出了襯底溫度200℃、沉積氣壓100Pa，保持硅鍺濃度(S+G)C=5%不變(其中定義：，改變Ge的濃度(Ge濃度定義為情況下所沉積薄膜的光電特性。

圖33中，鍺硅合金膜內Ge濃度達10%以上，其光敏性仍可達103量級，完全滿足太陽電池對微晶硅鍺材料光敏性的要求。

[31]Bolko von Roedern, Paul D K, Blake J, et al.Optical absorption,photoconductivity, and photoluminescence of glow-discharge amorphous Si1-xGexalloys[J].Physics Review B, 1982 , 25(12): 7678－7687.

[32]倪牮.低溫制備硅基薄膜太陽電池及其在塑料襯底上的應用[D].天津: 南開大學, 2011.

[33]張麗平.微晶硅鍺薄膜及其在電池中應用研究[D].天津: 南開大學, 2009.

(待續)