功能類分子篩材料助力CO2捕獲與封存

劉榮 張彥玲

張健，博士、研究員、課題組長，2001年7月畢業于廈門大學化學系；2001年9月～2006年7月碩博連讀于中科院福建物質結構研究所，獲博士學位；2006年10月～2009年9月在美國加州州立大學長灘分校化學與生物化學系和卜賢輝教授開展手性與微孔材料方面的博士后研究工作。2009年回國后，擔任福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室研究員、課題組長。目前作為課題負責人承擔國家973計劃項目、中科院“新興與交叉學科布局”試點項目、福建物質結構研究所“百人計劃”項目、國家自然科學基金面上項目、福建省杰出青年基金項目、結構化學國家重點實驗室團隊攻關項目等多項研究課題。先后獲得第十一屆福建青年科技獎、中國化學會青年化學獎和Scopus青年科學之星銅獎、第三屆“中科院上海分院系統杰出青年科技創新人才”等獎勵，并入選福建省引進高層次創業創新人才，已在國際知名期刊上發表SCI論文110余篇，被他人引用超過1500次。

進入21世紀以來，如何緩解氣候變暖是世界各國討論的熱點，二氧化碳的減排已是全球共識。在這樣的情形下，如今提到二氧化碳，人們很自然就將它與溫室效應聯系起來。但事實上，二氧化碳的使用范圍非常廣泛，消防上它可以做成干冰，機械加工領域它可以用來做弧焊的保護氣，化工生產上它則是重要的原材料，而食品級的二氧化碳則被廣泛地應用于啤酒、飲料、蔬菜保鮮、煙絲膨化等制作中，給我們的生產和生活提供了諸多幫助，二氧化碳進一步開發和利用的價值潛力非常大。

目前，使用氫氣、太陽能等清潔能源替代常規能源，被認為是改善二氧化碳對環境影響的有效手段之一，近年來二氧化碳捕獲與封存技術的出現，又讓人們看到了有效利用二氧化碳的希望。中科院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室的張健研究員表示，對二氧化碳進行捕獲或封存的方式已經受到了國際能源機構和聯合國政府間氣候變化專門委員會的肯定。

據張健介紹，所謂二氧化碳捕獲與封存技術（carbon capture and storage，CCS），就是把工業生產中化石燃料燃燒產生的CO2收集起來，并將其安全地存儲于地質結構層及其他可以封存的地方，從而達到減少CO2排放、防止氣候惡化的目的。如果全球大量的二氧化碳能夠得以捕獲或封存，將會對緩解氣候變暖產生深遠的意義。

在第415次香山科學會議上，中科院孫樞院士曾建議，我國應大力推進CO2捕獲與封存（CCS）技術的研發。但在2009年10月29日召開的“中歐煤炭利用近零排放合作項目”大會上，與會專家學者就在中國開展二氧化碳捕獲和吸附項目的可行性研究做了分析，指出技術方面的困難是開展這次項目面臨的難題之一。因此，我國要想順利開展二氧化碳捕獲與封存工作，技術研發是我們首要解決的問題。

張健告訴記者，吸附材料對于二氧化碳的捕獲與封存來說有著巨大的作用。據他介紹，現有的吸附材料主要以化學和物理法吸附型材料為主，有機醇胺、堿金屬氧化物等化學吸附材料在吸附/脫附CO2時，一般能耗比較高，經濟效果不明顯；而對于活性炭、分子篩、硅膠等物理吸附材料來說，它們的吸附容量又非常有限。目前各國的研究人員都將目光聚焦在了開發新型、高容量、高選擇性的多孔吸附材料上，而張健自2009年回國以來，一直以二氧化碳的高效封存為目標，致力于我國系列功能類分子篩材料的探索和研究。

張健說，眾多吸附材料中，微孔金屬有機框架材料因其在氣體存儲和分離、催化等方面表現出優異的性能而備受關注，其中最具代表性的是一類具有無機分子篩拓撲網絡結構的金屬咪唑框架材料（ZIFs）。這種功能類分子篩材料在氣體吸附/分離，特別是CO2捕獲方面表現出了優異的性能，在常溫50個大氣壓下，可以吸附40mmol/g的二氧化碳。美國Yaghi教授研究組研發的系列金屬咪唑框架材料采用物理吸附/脫附的方式，能夠高選擇性的從眾多氣體中將二氧化碳分離出來，且儲存二氧化碳的能力是當時其他多孔材料的5倍。這種材料不僅具有非常大的比表面積和強大的吸附容量，而且合成簡易，可以重復利用。

其實早在美國之前，我國游效曾院士、趙東元院士、陳小明院士和田運齊教授等領導的課題組就已經開展過金屬咪唑框架材料ZIF的研究，他們最早發現這類材料與無機Si—Al—O分子篩具有完全一致的網絡結構特點，這也是有關具有分子篩型網絡結構的金屬咪唑框架材料最早的報道。“由于咪唑配體有著眾多的衍生物，通過改變咪唑環上的取代基或多重組合咪唑配體，就能形成十幾種分子篩型網絡結構。這些分子篩型網絡結構是典型的微孔框架，具有非常開闊的內部空間，是一類非常理想的氣體存儲材料。”張健課題組的研究靈感很多都來自于這些研究。

近年來，張健領導的課題組在科技部973計劃、國家自然科學基金項目以及中科院重要方向性項目的資助下，結合前人的研究經驗，巧妙地應用結構設計思想，成功結合無機分子篩材料中的TO4單元和金屬咪唑框架材料中的金屬咪唑單元，自行組裝出了一類新型雜化分子篩材料（Hybird ZIFs，HZIFs）。張健說：“這類材料具有比金屬咪唑材料更高的熱穩定性，最大能夠承受550攝氏度高溫。另外，新型雜化分子篩材料結構中含有潛在的TO4催化作用位點，在選擇性催化氧化苯甲醇至苯甲醛和可見光催化降解甲基橙廢液等方面，表現出了良好的性能優勢。”

此外，張健課題組還通過模擬無機硅鋁分子篩的組分特征，設計合成了由堿土金屬離子（Na+）模板構筑的鋅/銅金屬有機類分子篩框架材料，成功合成了由無機和有機雙重柔性基元構筑的具有呼吸效應的微孔金屬有機框架材料，該材料對二氧化碳氣體具有非常高的選擇性吸附性能。另外，張健課題組還獲得了具有斷鍵型結構的類A型分子篩材料，部分材料在常溫、常壓下，能夠吸附3.3mmol/g的二氧化碳。

張健課題組開展的新型雜化分子篩材料研究，為新一代無機—有機雜化型分子篩材料的設計合成和應用開發提供策略和思路，也為我國開發新型多孔材料提供了新思路和想法。近年來，我國在CCS研究上做了很多工作，包括973計劃、863計劃在內的國家重大課題都對CCS的研究進行了立項，并取得了重大進展，相關研究單位應把握時機，大力開展吸附材料研究，以推進我國二氧化碳捕獲與封存技術的快速發展。