薄膜化固體超強酸SO／TiO2－WO3光催化降解甲基橙

彭少洪，黃運鳳

（廣州城市職業學院生物與環境工程系，廣東 廣州510405）

近年來，二氧化鈦（TiO2）等半導體光催化劑對水中污染物的光催化氧化已成為國內外環境科學的研究熱點，并逐步發展為一項新的環境污染治理技術。由于TiO2光催化劑價廉易得、無毒、穩定性好、氧化性強，可使有機物不同程度地得到降解與去除，在水處理技術中具有良好的應用前景，因而倍受關注。但由于TiO2粉體難回收等問題，其實際應用受到很大限制。

作者采用硫酸溶液對TiO2－WO3進行表面修飾制成SO／TiO2－WO3固體超強酸薄膜光催化劑［1～4］，并以甲基橙為模擬污染物，考察了薄膜光催化劑在紫外光下的催化降解性能。

1 實驗

1．1 試劑與儀器

甲基橙（分析純），上海化學試劑廠；Ti（OC4H9）4（化學純）、無水乙醇（分析純），廣州化學試劑廠；鎢酸鈉（分析純），上海試劑二廠；冰醋酸（分析純），廣州東紅化工廠。

光催化反應器，自制；GGZ－125W型高壓汞燈，上海亞明燈泡廠；7220型分光光度計；85－2型電磁恒溫攪拌器，上海司樂儀器有限公司。

1．2 光催化劑的制備

1．2．1 載玻片基質的預處理

將載玻片（普通鈉鈣玻片）用5%（質量分數）的洗滌劑洗凈后，放在10%（質量分數）的鹽酸中煮沸10min，取出后依次用自來水、蒸餾水清洗數次，最后將潔凈的玻片放入烘箱中烘干，保存于干燥器中待用。

量取－定量的Ti（OC4H9）4溶于22mL無水乙醇中，攪拌下緩慢滴加5mL冰醋酸、2mL去離子水和22mL無水乙醇的混合溶液，再緩慢滴加一定比例的鎢酸鈉溶液，直到形成均勻透明的淺黃色TiO2－WO3溶膠。

采用浸漬提拉法制備TiO2－WO3薄膜：將玻片浸入TiO2－WO3溶膠中約1min，以一定的速度垂直向上提拉，待浸涂于玻片上的TiO2－WO3溶膠自然晾干后在紅外線下照射20min，重復以上步驟得到不同厚度的薄膜。

將鍍有TiO2－WO3薄膜的玻片在濃度分別為0．1 mol·L－1、0．2mol·L－1、0．3mol·L－1的硫酸溶液中浸漬6h，自然晾干后紅外線干燥，分別在馬弗爐中于450℃、550℃、650℃焙燒3h，制得SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑。

1．3 甲基橙的光催化降解

采用自制的光催化反應器（玻璃夾套）對甲基橙溶液進行降解。將鍍有SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑的玻片放入400mL濃度為10mg·L－1的甲基橙溶液中，倒入反應器內，外層用自來水冷卻；用125W高壓汞燈直接照射，液面與光源相距8cm，同時以60mL·min－1的速率向溶液底部通入空氣；每隔15min用移液管移取約5mL反應液，離心，取上層清液用分光光度計測定甲基橙溶液的吸光度（采用1cm玻璃比色皿，以去離子水作參比液），以不加催化劑作為空白對照。按下式計算甲基橙的降解率（η）：

式中：D0為甲基橙的初始吸光度；Dt為降解t小時后甲基橙溶液的吸光度。

1．4 光催化劑的表征

（1）用不銹鋼利器將1cm×1cm的膜劃分成多個規則小格，然后用透明膠帶粘拉20次，考察薄膜的牢固性。

（2）取0．2mol·L－1硫酸溶液浸漬、500℃焙燒的SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑進行X－射線衍射分析。

（3）取0．2mol·L－1硫酸溶液浸漬、550℃焙燒的SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑進行紅外光譜分析。

2 結果與討論

2．1 光催化劑的表征

2．1．1 薄膜的牢固性

實驗發現，用透明膠帶粘拉薄膜20次無任何脫落現象，表明膜層附著力好。因此，薄膜在使用過程中，不會從基體上脫落。

圖1 SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑的X－射線衍射圖譜Fig．1 XRD Pattern of SO／TiO2－WO3 solid superacid membrane

2．1．3 紅外光譜（圖2）

圖2 SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑的紅外光譜Fig．2 IR spectrum of SO／TiO2－WO3 solid superacid membrane

2．2 硫酸濃度對光催化活性的影響

表1 不同濃度硫酸浸漬的SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑對甲基橙的降解率／%Tab．1 The degradation rate of methyl orange by SO／TiO2－WO3dipped in different concentrations of H2SO4／%

表1 不同濃度硫酸浸漬的SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑對甲基橙的降解率／%Tab．1 The degradation rate of methyl orange by SO／TiO2－WO3dipped in different concentrations of H2SO4／%

30 29 39 31 60 45 58 48 90 58 72 61 120 55 67 57

2．3 焙燒溫度對光催化活性的影響

用0．2mol·L－1硫酸溶液浸漬、摻雜2%WO3、涂覆3層、在不同溫度下焙燒的SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑對甲基橙的降解率見圖3。

圖3 不同溫度焙燒的SO2－4／TiO2－WO3薄膜光催化劑對甲基橙的降解率Fig．3 The degradation rate of methyl orange by SO／TiO2－WO3calcined at different temperatures

2．4 WO3摻雜量對光催化活性的影響

用0．2mol·L－1硫酸溶液浸漬、550℃焙燒、涂覆3層、摻雜不同量 WO3的SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑對甲基橙的降解率見圖4。

圖4 不同WO3摻雜量的SO／TiO2－WO3薄膜光催化劑對甲基橙的降解率Fig．4 The degradation rate of methyl orange by SO／TiO2－WO3with different WO3doping amounts

3 結論

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