基于聚苯并咪唑PBI的質(zhì)子交換膜

蘇 靜

同濟(jì)大學(xué)材料學(xué)院功能高分子研究所，上海 201203

0 引言

聚苯并咪唑自合成出來以后便因其獨特的性能而受到人們廣泛的關(guān)注，在很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。目前為止研究的較多的用途主要集中在耐高溫聚苯并咪唑膠粘劑、高性能聚苯并咪唑纖維、復(fù)合材料的基體材料、聚苯并咪唑共混物、聚苯并咪唑氣體分離膜等，在發(fā)現(xiàn)了酸摻雜聚苯并咪唑體系良好的質(zhì)子導(dǎo)電性能后，對酸摻雜聚苯并咪唑體系在傳感器和燃料電池等電化學(xué)裝置中作為固體電解質(zhì)的研究越來越多。

1 PBI的發(fā)展現(xiàn)狀

聚苯并咪唑是一類主鏈含有咪唑基團(tuán)的線型縮聚物，1983年Celanese公司[1]生產(chǎn)了商業(yè)化的聚-2,2’-間苯基-5,5’-二苯并咪唑（PBI），至今仍然沿用。1961年Vogel和Marvel[2]首先用四胺和二元酸縮聚制備了第一個全芳香的聚苯并咪唑。在很長一段時間內(nèi)，PBI的應(yīng)用主要集中于阻燃材料、耐高溫膠黏劑、高性能纖維、泡沫塑料以及用作高溫腐蝕環(huán)境下的密封元件[3]方面。上世紀(jì)90年代起隨著質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）研究熱的興起，在發(fā)現(xiàn)了酸摻雜的聚苯并咪唑具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性后，PBI在質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用倍受矚目。

2 聚苯并咪唑PBI的合成方法

按反應(yīng)單體來分，大致有5種：四胺與二酸、四胺與二酯、四胺與二酰胺、四胺與二醛、四胺與二腈。按反應(yīng)的種類，PBI的合成方法大致有4種：溶液縮聚法、熔融縮聚法、母體法和親核取代法。

3 聚苯并咪唑PBI的改性

聚苯并咪唑（PBI）具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，以及良好的機(jī)械強(qiáng)度。但是由于聚苯并咪唑主鏈中的共軛結(jié)構(gòu)和剛性的基團(tuán)使得聚苯并咪唑的溶解性和加工性很差，在很大程度上限制了PBI的應(yīng)用。因此尋求能PBI改性方法的研究越來越多，對于PBI的改性方法主要集中在以下幾個方面。

3.1 PBI酸/堿摻雜改性

與PBI摻雜的酸主要有磷酸、硫酸、氫溴酸、鹽酸和高氯酸等[4]，由于磷酸獨特的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理（自電離和自脫水），通常都采用磷酸對PBI膜進(jìn)行摻雜。磷酸與PBI的摻雜方式主要有兩種[5]：1）將純PBI膜浸入不同濃度的磷酸中，得到含有不同磷酸含量的復(fù)合膜；2）將PBI溶解于合適的溶劑之中，然后加入不同量的磷酸，制備復(fù)合膜。多聚磷酸（PPA）是聚苯并咪唑合成過程中使用的溶劑，它能溶解反應(yīng)單體和產(chǎn)物PBI，起著縮聚反應(yīng)載體以及脫除副產(chǎn)物水的作用。采用這種方法制得的復(fù)合膜往往具有比較高的磷酸摻雜量。

將純PBI膜浸入不同濃度的堿溶液中，可以得到不同堿含量的復(fù)合膜。堿摻雜的PBI膜與酸摻雜的PBI膜具有相同的缺點，即在于膜中所摻雜的酸容易被電極反應(yīng)產(chǎn)生的水帶走，從而導(dǎo)致膜的導(dǎo)電性能下降，并且泄漏出來的酸會腐蝕電池的其他部件，此外由于酸的摻入也會使膜的力學(xué)性能下降[6]。

3.2 PBI的磺化改性

酸、堿摻雜型PBI膜雖然可以獲得較高的電導(dǎo)率，但因為摻雜物與PBI分子間僅僅是以氫鍵而非化學(xué)鍵相連，因此所得的摻雜體系不穩(wěn)定。通過PBI的磺化改性將質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)接枝到其主鏈上是改善這一缺點的重要方法。磺化PBI的制備可以通過以下三種方法獲得：直接磺化法、直接聚合法和接枝法。直接磺化法是先將純PBI膜浸入硫酸中，然后通過熱處理得到磺化PBI膜，這種方法得到的磺化PBI膜熱穩(wěn)定性十分優(yōu)異。不過磺化PBI膜這類膜在沒有水的情況下脆性較大，脫水后容易收縮，影響了它們的機(jī)械性能。直接聚合法是將含有磺酸基團(tuán)的單體直接參與PBI的聚合反應(yīng)。

3.3 PBI的共混改性

不同高分子材料共混可以獲得具有原組分綜合性質(zhì)的聚合物。聚合物共混是獲得綜合性能優(yōu)異的高分子材料的卓有成效的途徑。PBI與其他聚合物材料進(jìn)行共混改性是提高PBI質(zhì)子導(dǎo)電性和其他性能的有效方法。通過燃料電池測試發(fā)現(xiàn)共混的聚合物電解質(zhì)在中溫條件下具有很好的可操作性。

3.4 PBI的交聯(lián)改性

通過前文介紹可以發(fā)現(xiàn)，對于PBI類質(zhì)子交換膜材料，提高質(zhì)子導(dǎo)電率可以通過增加酸摻雜量或提高磺化度來實現(xiàn)，但高的酸摻雜量或是磺化度往往會導(dǎo)致膜在水汽條件下尺寸不穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度下降。化學(xué)交聯(lián)是提高聚合物物理、化學(xué)性能的重要方法。適當(dāng)交聯(lián)的聚苯并咪唑在機(jī)械強(qiáng)度等方面都會比相應(yīng)的線性聚合物有所提高。

4 展望

PBI與其它材料相比，用在質(zhì)子交換膜方面有以下優(yōu)點：1）減緩了因吸附CO，催化劑的中毒問題；2）甲醇穿越PBI膜的量低于全氟磺酸膜一個數(shù)量級以上；3）可以實現(xiàn)無水條件下的之子傳導(dǎo)，因此是中高溫質(zhì)子交換發(fā)展的重要方向；4）出色的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等。但同時商業(yè)化PBI膜也存在著室溶解性較差，加工困難等缺點。因此PBI作為PEMs的應(yīng)用還有待于進(jìn)一步的研究和發(fā)展。

[1]Buck1ey A.,Stuez E.D., Serad G.A., Mark H.F.,in Encyc1opedia of Po1ymer Science and Engineering, ed.Wi1ey，New York，1988，11：572-601.Voge1 H.,Marve1 C.S.,J.Po1ym.Sci.,1961：50，511-539.

[2]陸偉峰, 虞鑫海, 絕緣材料通訊，2000，5：5-9.

[3]Hedberg F.L.& Marve1 C.S.，Journa1 of Po1ymer Science, Po1ymer Chemistry Edition，1974，12：1823-1828.

[4]He R.H.，Li Q.F., Bach A., Jensen J.O., Bjerrum N.J., Journa1 of Membrane Science，2006，277：38-45.

[5]Li Q.F.，He R.H.，Berg R.W.，Hju1er H.A.&Bjerrum N.J.,So1id State Ionics，2004，168：177-185.