ZnO薄膜材料制備技術及其應用領域研究

姜 明 崔傳文

（山東信息職業(yè)技術學院 山東 濰坊 261061）

近幾年，由于短波長激光二極管 LD激光器的前景，人們對寬禁帶半導體的研究產(chǎn)生了極大的興趣。目前已經(jīng)制造出GaN和ZnSe基的藍光發(fā)光二極管和激光器。藍色發(fā)光器件的研制成功，使得全色顯示成為可能，而且可以制作出高亮度和高效率的白光發(fā)射器件。本文系統(tǒng)綜述了ZnO薄膜的制備的主要方法及其優(yōu)缺點。并探討ZnO薄膜材料的應用前景。

1 ZnO薄膜的制備技術

1.1 磁控濺射

磁控濺射是建立在氣體輝光放電基礎上的一種薄膜制備技術。磁控濺射按工作電源可分為直流(DC)磁控濺射和射頻(RF)濺射兩種。直流磁控濺射一般以金屬Zn為靶材，以Ar和O2的混合氣體為濺射氣氛。射頻磁控濺射一般用晶體作為射頻振蕩器，射頻頻率一般在5～30MHz之間，濺射用的靶材一般為粉末燒結(jié)的陶瓷ZnO，為保證化學計量比，一般在濺射氣氛中摻入一定比率的O2。濺射氣氛有氬氧混合氣和純氧兩種。在濺射過程中，輝光放電產(chǎn)生的正離子經(jīng)電場加速，轟擊陰極靶材，通過動量交換，將靶材以原子、離子和二次電子等形式剝離。輝光放電可以通過調(diào)節(jié)合適的氣氛達到自持。

1.2 離子束濺射和電子束蒸發(fā)

高能離子從離子槍噴射到陶瓷靶上，離子與靶材粒子作動量交換，靶材原子被轟出靶面，濺射粒子在加熱的襯底表面與氧氣反應，形成薄膜[1]。在濺射系統(tǒng)上裝上反射高能電子衍射裝置(RHEED)，可以對薄膜生長進行原位監(jiān)測。電子束蒸發(fā)與離子濺射的原理基本一致，只是電子蒸發(fā)時，入射到靶面的是電子束。

1.3 脈沖激光沉積(PLD)

脈沖激光沉積技術(PLD)的使用可以追溯到20多年前，瞬間蒸發(fā)的等離子體有充足的動能，在相對較低的襯底溫度下能夠沉積高質(zhì)量的ZnO薄膜，薄膜組分也能夠精確控制；而且非接觸加熱，無污染，適宜于超高真空下制取高純薄膜。脈沖激光沉積生長速率較低，一般一小時生長幾十到幾百個納米，生長的ZnO薄膜的質(zhì)量很好，因此可實現(xiàn)原子層狀生長，也可以用來制備ZnO/CdxZn1-xO和ZnO/MgxZn1-xO多層結(jié)構(gòu)材料。

由于蒸發(fā)ZnO陶瓷靶材會導致微量ZnO分解，沉積在襯底上的ZnO薄膜會有較多的空位，因此在生長室中通入一定量的O2是生長化學計量比的ZnO單晶體的關鍵。PLD法生長ZnO薄膜的襯底溫度相當高，這有利于ZnO的晶體生長，但對界面要求苛刻的應用場合卻是一個大問題。

1.4 金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)

金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)是一種廣泛用來生長半導體和氧化物外延薄膜的技術。目前，這項生長技術己發(fā)展到相當成熟的階段，在工業(yè)生長中得到了廣泛的應用。

用MOCVD生長ZnO薄膜，一般用二甲基鋅(DMZ)或二乙基鋅(DEZ)作為鋅源。O源一般有O2，CO2，N2O和醇類。目前，人們普遍采用DEZ作為Zn源，純O2作為氧源。DEM的蒸氣壓比DME低，用它生長ZnO，更容易控制生長速率，有利于控制膜厚和晶粒尺寸的均勻性，有利于提高電子遷移率。

MOCVD法制備ZnO薄膜的質(zhì)量隨著該技術近年來飛速發(fā)展有顯著地提高。目前，MOCVD是幾種能穩(wěn)定生長單晶ZnO薄膜的方法之一。綜合來看，MOCVD是一種生長高質(zhì)量ZnO薄膜的先進設備，很適用于ZnO薄膜的超高頻SAW器件和光電子器件應用研究開發(fā)。

1.5 分子束外延(MBE)技術

分子束外延(MBE)是系統(tǒng)維持高真空度和襯底原子級清潔的條件下，通過原子、分子或離子的物理沉積實現(xiàn)外延生長。用分子束外延生長ZnO薄膜，一般是在超高真空(UHV)環(huán)境下，將置于Knudsen室中的金屬Zn加熱蒸發(fā)，Zn原子與O原子在襯底表面吸附后發(fā)生反應，結(jié)晶形成ZnO薄膜。

2 ZnO膜的應用

2.1 壓電器件

ZnO薄膜具有優(yōu)良的壓電性能，如高機電耦合系數(shù)和低介電常數(shù)，是一種用于體聲波(BAW)尤其是表面聲波(SAW)的理想材料。

2.2 太陽能電池

ZnO薄膜尤其是 AZO(ZnO：Al)膜，具有優(yōu)異的透明導電性能，可與ITO(In2O3：Sn)膜相比。而且相對ITO膜，ZnO膜無毒性，價廉易得，穩(wěn)定性高，正逐步成為 ITO薄膜的替代材料，在顯示器和太陽能電池等領域得到應用。

ZnO主要是作為透明電極和窗口材料用于太陽能電池，ZnO受高能粒子輻射損傷較小，因此特別適合于太空中使用。Groenen等人利用擴展熱等離子束技術制得ZnO：Al薄膜，(ρ＜10-3Ωcm，T＞80%)，不含Cd、Sn等元素，用于p-i-n結(jié)構(gòu)α-Si：H太陽能電池，其效率為7.7%。ZnO薄膜中還可摻入B來增加電學性能的穩(wěn)定性。用氫等離子處理的ZnO：Ga薄膜也可作為太陽能電池的窗口材料，η=13%。

2.3 氣敏元件

ZnO薄膜光電導隨表面吸附的氣體種類和濃度不同會發(fā)生很大變化，據(jù)此特點，ZnO薄膜可用來制作表面型氣敏器件，通過摻入不同元素，可檢測不同的氣體，其敏感度用該氣氛下電導G與空氣中電導G0的比值G/G0來表示。Bae、Tan等人用Sol-gel分別合成了ZnO薄膜氣敏元件，對CO、H2和CH4等均有較高的敏感度，試驗表明：配制的前驅(qū)體溶液PH越小，薄膜對CH4敏感程度越高。而摻Sn、Al形成的ZnO：Sn、ZnO：Al薄膜可檢測乙醇蒸汽，在675K下敏感度最高，G/G0=190。Kwon等人還利用多元摻雜制得ZnO薄膜，4.0wt%Al2O3、1.0 wt%TiO2、0.2wt%V2O5，作為氣敏層，可檢測三甲胺氣體。

2.4 壓敏器件

ZnO因其非線性系數(shù)高，電涌吸收能力強，在電子電路等系統(tǒng)中被廣泛用來穩(wěn)定電流，抑制電涌及消除電火花。但通常燒結(jié)成瓷、劃片所作的壓敏電阻，因工藝限制，很難做到很低的壓敏低壓。而采用 ZnO薄膜便可做到較低的壓敏低壓。賈銳等人用噴霧熱分解法在350℃下合成了ZnO：Bi2O3：MnO2=99：0.5：0.5的薄膜，650℃下退火1h，發(fā)現(xiàn)薄膜具有c軸取向，壓敏電壓為13.15V，非線性系數(shù)α=8.09。

3 結(jié)論

近幾年，由于短波長LD、LED在信息領域具有很大的應用前景，人們對寬禁帶半導體的研究產(chǎn)生了極大的興趣。ZnO材料無論是在晶格結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)還是在禁帶寬度上都與GaN很相似，對襯底沒有苛刻的要求而且很容易成膜。本文系統(tǒng)綜述了ZnO薄膜的制備的主要方法，并探討ZnO薄膜材料的應用前景。

［1］Nishizawa S.,Tsurumi T.,Hyodo H.,et al.Structural changes in ZnO/NiO artificial superlattices made by ion beam sputtering[J].Thin Solid Films,1997(302):133-139.

［2］賈銳，武光明，宋世庚，等.噴霧熱分解法制備ZnO系低壓壓敏薄膜[J].硅酸鹽學報，1999(27):505-507.