造紙廢水深度處理技術簡介

林兆慧，呂源財，劉明華*

(福州大學環境與資源學院，福州，350108；國家環境光催化工程技術研究中心，福州，350002)

造紙廢水深度處理技術簡介

林兆慧，呂源財，劉明華*

(福州大學環境與資源學院，福州，350108；國家環境光催化工程技術研究中心，福州，350002)

對當前造紙廢水深度處理領域研究較多的技術進行綜述，并對國內外造紙廢水深度處理新技術的研究與應用現狀進行重點闡述，同時指出在選擇處理工藝時，應充分考慮各種技術的優缺點，通過不同工藝的聯合處理，優勢互補，才能在保證處理效果的同時，實現低碳、經濟的目標。

造紙廢水 深度處理 處理技術 聯合處理

0 概 述

造紙廢水作為難處理的高濃度有機廢水之一，被美國列為六大公害之一[1]。由于造紙廢水具有排放量大，組分復雜，化學需氧量高，可生化性差等特點，經傳統處理后出水指標一般仍難以達到國家《制漿造紙工業水污染物排放標準》(GB3544—2008)。為此，隨著水資源日益緊缺以及水污染物排放總量控制日漸嚴格，廢水深度處理技術的研究日漸活躍，深度處理技術的應用勢在必行。

造紙廢水深度處理就是將二級生化處理出水再進一步用物理、化學或生物法處理，去除造紙廢水在二級處理中沒有除去的溶解性污染物及懸浮物，以達到更加嚴格的排放要求，甚至能夠實現水的回用[2]。目前常用的造紙廢水深度水處理技術有生化處理、物化處理及新技術等。

1 生化處理技術

生物化學法是指利用微生物的氧化還原作用、脫羧作用、脫氨作用、水解作用等生物化學過程把有機物逐步轉化為無機物，從而使廢水得到凈化的方法。生化法具有費用低、不產生二次污染等優點，在制漿造紙工業及其廢液處理中的應用已引起水處理工作者的關注[2]。

造紙廢水中含有大量有機污染物，可生化性好，可為微生物提供豐富的營養物質，能保證微生物的正常生長、繁殖和生物法處理廢水的正常運行。因此，采用生化處理技術對造紙廢水進行深度處理可有效去除廢水中的BOD5和CODCr。生化法處理造紙廢水主要包括以下幾種：

1.1 微生物固定化技術

微生物固定化技術是用化學或者物理學的手段和方法將游離微生物定位于限定的空間領域，并使其保持活性，能夠反復利用的技術。由于該項技術具有生物量高、優勢菌種明顯、處理效率高等優點，近年來在污水處理中得到廣泛應用。有研究表明，選用黃孢原毛平革菌和芽孢桿菌為填料可以起到很好的互補作用[3]。龐金釗等[4]以上述兩種菌為填料，深度處理造紙廢水二級處理出水，色度去除率大于99 %，CODCr從138.42 mg/L降到33.28 mg/L。

1.2 活性污泥法

活性污泥法因其具有易管理、處理成本低、處理效果較好等優點而在造紙廢水的處理中應用廣泛。牛曉明[5]采用混凝-好氧生物法對造紙廢水進行處理，得出以下結論：BOD5的去除率高，平均去除率高達92.9 %；當進水CODCr濃度低時，CODCr的去除效果也很好，可達到國家的排放標準；當進水CODCr濃度較高時，需延長生物的水:停留時間或對出水進行深度處理。劉春等[6]采用序批式活性污泥法處理制漿造紙廢水，在最佳工藝條件下，CODCr、BOD5以及SS的去除率分別為79.0 %、90.7 %和84.9 %。王森等[7]研究了混凝沉淀-ABR-活性污泥法對造紙廢水的處理，CODCr、BOD5、SS以及色度的去除率分別為95.1 %、91.8 %、90.0 %和95.4 % 。

1.3 生物膜法

與活性污泥系統相比較而言，生物膜法具有更強的耐負荷沖擊能力和抗毒能力、高容積負荷、處理設施緊湊且無須污泥回流等優點。因此，生物膜技術被廣泛應用于造紙廢水處理中。疏明君等[8]采用好氧三相流化床-絮凝聯合工藝對造紙中段廢水進行處理，最終出水中色度為100～150 C·U、BOD5為30～35 mg·L-1、CODCr為60～80 mg·L-1。

2 物化處理技術

物理化學法主要是通過物理或化學反應來達到去除廢水中的污染物的目的。主要有以下方法：

2.1 臭氧催化氧化法

傳統臭氧法可用于造紙廢水的一級處理[9]，其對COD和TOC的去除率比較低。而臭氧催化氧化技術是一種新興的飲用水處理技術，其反應過程利用羥基自由基（·OH）的強氧化性，降解處理化學結構復雜、難以被生物降解的有機污染物[10]。有研究表明，臭氧催化氧化法可用于造紙廢水的三級處理，在處理過程中COD與TOC呈線性相關，處理效果不受廢水性質的影響[11-12]。

2.2 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法是由絮凝劑形成的聚合產物，通過一系列作用，對水中懸浮、膠狀的大分子質量污染物去除的方法。對于制漿造紙廢水的深度處理，絮凝沉淀法已有廣泛應用。許佩瑤等[13]采用自制聚鐵硅絮凝劑分別對紙箱廢水和衛生紙廢水進行處理，得出以下結論：CODCr的去除率分別達到60.10 %和60.18 %，濁度去除率分別達到90.16 %和86.18 %。

2.3 電化學處理技術

電化學法處理廢水是電化學法應用的典型。利用電化學反應中直接或者間接氧化、還原反應可破壞有毒、難降解有機物的結構，從而去除其生物毒性、提高其可生化性。由于電化學法具有后處理簡單、無須加入化學藥品、管理方便、占地面積小等優點，故電化學法被稱為清潔處理法。景峰等[14]研究了電化學-凝聚法對造紙廢水的處理效果，得出CODCr的去除率為55 %～70%，色度的去除率為90 %～95 %。

3 造紙廢水深度處理的新技術

近年來，造紙廢水深度處理的新技術主要有[15-17]：膜分離技術、超臨界水氧化技術、生態處理以及光催化氧化技術及其它技術的聯合等。

3.1 膜分離技術

膜分離技術是采用特殊的薄膜對廢水中的特定成分進行選擇性滲透的方法。膜分離技術能有效地去除廢水中的CODCr和懸浮物，但一次性投資高。目前，在廢水處理中應用比較多的是反滲透（RO）、超濾（UF）和電滲析等。膜分離技術對造紙廢水進行深度處理能獲得高質量的中水，從而實現廢水的高層次回用。

3.2 超臨界水氧化技術

超臨界水氧化技術（簡稱SCWO），主要是利用水在超臨界狀態下具有特殊性質對廢水進行處理。超臨界水氧化法處理廢水具有應用范圍廣，反應速率快，降解徹底，無二次污染，無機組分容易沉淀分離等優點，且當有機物含量超過2 %時，可以依靠反應過程中自身氧化放熱來維持反應所需的溫度甚至回收熱能，被國外環保界譽為最有發展前途的新型廢水處理技術[18，19]。

3.3 生態處理法

生態處理法是指在自然環境下，利用環境生物的代謝來凈化廢水的一種技術方法，目前研究最多的是人工濕地及氧化塘。采用人工濕地對造紙廢水進行深度處理，具有耗能少、管理費用低、投入小等優點，在大多數的發展中國家以及發達國家都得到了廣泛的應用。雖然生態處理法有管理方便、能耗低、有助于廢水的綜合利用、能實現多種生態系統組合等優點，但其也存在實際應用中的經驗不足及占地面積大等缺點，這也將是今后要解決的關鍵。

3.4 濕式空氣氧化技術

濕式空氣氧化技術[20]是近年來研究較為活躍的新型水處理技術，在高溫、高壓等條件下，在液相中以氧氣或空氣為氧化劑，可將廢水中的有機污染物氧化分解成H2O和CO2，進而去除污染物。周丹等[21]采用氧化和粉煤灰吸附兩級工藝對造紙廠廢水進行處理，結果表明，氧化階段對造紙廢水的色度去除率達90 %，CODCr去除率達86 %。

3.5 磁分離水處理技術

磁分離技術是借助磁場力的作用，對磁性不同的物質進行分離的一種物理分離方法[22]，有研究表明，磁場對厭氧活性污泥的活性具有較明顯的影響，在一定的磁感應強度下，厭氧活性污泥的活性可被明顯強化；磁致化學效應和生物效應還可誘導微生物酶的合成和酶活，加快酶反應等[23，24]。磁技術與其他水處理技術聯合的研究也十分活躍。其中，磁生物處理技術以其占地面積小、能耗低、成本低、易于操作、無二次污染等優勢，吸引著公眾的目光，是一種極具發展前景的新型廢水處理技術[24]。

3.6 光催化氧化技術

光催化氧化技術是近來較活躍的研究領域，其是在光化學氧化技術基礎上發展起來的新技術，主要以n型半導體（如ZnO、WO3、TiO2、SnO2、CaS等）為光催化劑，其中TiO2的效果最佳。只有當外界的能量高于禁帶寬度的光照射在半導體表面時，半導體的價帶電子吸收光能后才有可能被激發到導帶上，從而產生帶電荷的空穴與活性電子，形成氧化－還原體系。該技術可破壞大多數結構穩定且難以生物降解的污染物。造紙過程中，漂白工段產生的二噁英，就可通過納米級TiO2光催化劑來達到光催化降解的目的，納米級TiO2能產生氧化能力非常強的?OH自由基，從而引發一系列的鏈反應，直接將二噁英降解為H2O、CO2和Cl2。Xu等[25]研究Ni摻雜TiO2光催化劑對造紙廢水的處理，發現經照射12 h后，色度和CODCr的去除率分別達100 %與83.4 %左右。李曉燕等[26]研究了自制的TiO2溶膠對造紙中段廢水處理的研究，得出自制的TiO2具有較高的光催化效率，特別是在陽光下，其光降解效率更高；在最佳工藝條件下，陽光光照10 min，中段水CODCr的去除率可達90 %以上；光降解體系可在熒光、高壓汞燈和陽光下降解造紙中段廢水，陰天也具有一定的光降解能力。Xu等[27]用摻雜Au和Pt后的TiO2來降解乙醛，發現摻雜后的TiO2光催化活性大大提高了。

4 總 結

在制漿造紙廢水的深度處理中，各種處理方法都存在著優點和不足。生化法應用時需要考慮的主要問題有：微生物固定化技術中菌種的篩選、培養和環境適應性；活性污泥法的污泥膨脹、生物活性和污泥量等；生物膜法的浮渣量較大、進入接觸氧化池的水可生化性差等。物化法中的電化學法耗能高；膜分離技術運行成本高、易出現膜污染和濃差極化；生態處理法占地面積大、易滋生蚊蟲，且目前缺乏實際應用經驗；超臨界水氧化技術存在設備及工藝要求高、鹽類易沉積等問題。因此在選擇處理工藝時，應充分考慮各種方法的優缺點，通過不同工藝的聯合處理，優勢互補，才能在保證處理效果的同時，實現低碳、經濟的目標。

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Introduction of Advanced Treatment Technique to Wastewater

Lin Zhaohui Lǚ Yuancai Liu Minghua
(College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou, 350108; National Engineering Center of Environmental Photocatalysis, Fuzhou, 350002)

This paper summarizes the technologies which cover the area of current wastewater advanced treatment and states new technologies research and application of domestic and foreign wastewater advanced treatment. Meanwhile, it indicates that when choosing treatment technique, we should fully consider both the advantages and disadvantages of various techniques and combine their treatments to get complementary advantages so that we not only get a good effect but also achieve a low carbon and economy target.

papermaking wastewater；advanced treatment；treatment technology；combined treatment