食品中多環芳烴及鹵代多環芳烴的研究進展

王 麗，金 芬，張雪蓮，焦必寧，3，4，*，邵 華，金茂俊，王 靜

(1.西南大學食品科學學院，重慶400715;2.中國農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所中國農業科學院農產品質量與食物安全重點實驗室，北京100081; 3.中國農業科學院柑桔研究所，重慶400712; 4.西南大學南方山地園藝學教育部重點實驗室，重慶400715)

食品中多環芳烴及鹵代多環芳烴的研究進展

王 麗1，2，3，金 芬2，*，張雪蓮1，焦必寧1，3，4，*，邵 華2，金茂俊2，王 靜2

(1.西南大學食品科學學院，重慶400715;2.中國農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所中國農業科學院農產品質量與食物安全重點實驗室，北京100081; 3.中國農業科學院柑桔研究所，重慶400712; 4.西南大學南方山地園藝學教育部重點實驗室，重慶400715)

綜述了多環芳烴及鹵代多環芳烴的性質、毒性及國內外食品中的污染情況和研究現狀，并對目前的分析測定方法進行了介紹，希望為我國開展食品領域內多環芳烴和鹵代多環芳烴的研究提供參考。

多環芳烴，鹵代多環芳烴，提取，凈化

1 多環芳烴和鹵代多環芳烴的性質和來源

目前，關于PAHs的性質和來源已經有很多文獻進行綜述［11］。PAHs是指含有2～5個苯環，以線狀、角狀或簇狀排列的碳氫化合物。基于致癌性及誘變性，美國國家環境保護總署(EPA)將其中16種PAHs列入優先控制污染物名單。鹵代多環芳烴是由多環芳烴(PAHs≥3環)上一個或多個氫原子被鹵素原子取代的芳烴類化合物，從結構上看可以稱為二噁英與多環芳烴的雜交體［12］。

有研究表明人類接觸到的PAHs中有70%以上來自食品［13］。因此，研究不同食品中PAHs污染水平及可能的來源有著重要的意義。目前，關于食品中PAHs的來源公認有三個途徑，即環境污染、食品加工過程污染及包裝污染。環境污染指的是由于現代工業生產過程產生的PAHs類化合物的排放，通過污染水源、土壤及空氣等，對食品造成直接或間接污染，這也是目前食品中PAHs的最主要來源;而食品加工過程污染指的是部分加工工藝如烤、炸、熏制等導致食品自身成分轉變產生一定量的PAHs;此外，包裝污染也是食品中PAHs產生的一個重要途徑。食品包裝材料、印刷油墨中含有的微量PAHs也會轉移到食品上，造成食品污染。而目前關于X－PAHs的研究相對較少，主要集中在環境領域，食品中X－PAHs的研究基本為空白。有研究表明，環境中的Cl－PAHs主要是汽車尾氣排放、有機物焚燒及其他工業化活動所產生的副產物。當pH＜6時，PAHs經氯化易產生毒性更大的 Cl－PAHs［14］。目前關于X－PAHs的相關研究主要集中在大氣、河水、雪、底泥、自來水氯消毒過程及聚氯乙烯燃燒過程［15］。其中，已證實自來水供水系統的氯氣消毒過程可能會導致Cl－PAHs的生成，聚氯乙烯在燃燒過程中會產生Cl－PAHs的排放［16］，Cl－PAHs同二噁英一樣也是有機物不完全燃燒的副產物。而很多食品加工過程也有氯消毒步驟，但關于食品中X－PAHs尚未見報道。

2 多環芳烴和鹵代多環芳烴的毒性

毒理學研究表明，PAHs最突出的特點是具有致癌、致畸、致突變的“三致”效應，能夠引起胃、食道、皮膚等部位的腫瘤和癌變。70年代以前，人們一直以為PAHs是直接致癌物，后來動物實驗結果表明，PAHs并非是直接致癌物，必須經過細胞微粒體混合功能氧化酶激活，然后轉化為代謝產物，與DNA發生共價結合后，才使正常的細胞轉為癌細胞。而含有硝基和羥基的PAHs，則不需要經過代謝活化即能產生直接的致突變作用。目前研究發現某些Cl－PAHs也具有致腫瘤和致癌活性［17］，雖然其毒性效應和機理的研究不完善，但現有研究已經可以證明Cl－PAHs具有類二噁英毒性，對生態環境和人類健康具有潛在威脅。

流行病學研究表明，長期食用含PAHs的食物對健康將產生潛在的威脅，人類患癌癥風險幾率的增加與日常暴露的PAHs密切相關［18］。有研究表明，冰島人由于長期食用PAHs含量高的煙熏食品，其胃癌發病率高。López－Abente等［19］評價了苯并芘(B［a］P)的攝入量與臨床上結腸腫瘤的風險的關系，通過多變量分析發現結腸腫瘤的風險與B［a］P的所有食品的攝入量成正相關。土耳其地區的傳統食品使用燃料油進行烘烤和加工，含有很高濃度的B［a］P，是該地區致癌的主要原因。張根生等［20］報道，人體攝入被PAHs污染的食品，可經胃腸道被機體吸收而廣泛分布在整個機體中，造成急性或慢性傷害。在動物實驗中PAHs對小白鼠有全身反應，表現出致畸作用，破壞造血和淋巴系統，使脾、胸腺和隔膜淋巴節退化，抑制骨骼形成等。目前，我國還沒有關于PAHs及其衍生物的流行病數據調查。因此，加大對食品中PAHs及X－PAHs污染的分析具有十分重要的現實意義。

3 國內外食品中PAHs和鹵代PAHs的污染情況

目前，在很多不同類別的食品中都已檢測出PAHs，包含飲用水、蔬菜、水果、谷類、油類、奶制品和煙熏肉等含脂肪的食品［21］。

Rojo Camargo等［22］檢測到巴西萵苣、番茄、卷心菜、蘋果、葡萄和梨中總PAHs的平均含量分別為13.53、9.50、8.86、4.05、3.77、3.87μg/kg。Guillen等［23］報道了歐洲食品企業市售的液體調味劑中34種PAHs情況，發現低分子量PAHs的含量要高于高分子量PAHs。Bubba等［24］測定了10個人乳樣品中PAHs濃度，發現幾種極易揮發的PAHs具有較高的平均濃度(1.06～6.95μg/kg milk)，低于三環的PAHs平均濃度比較低(0.114～0.974μg/kg milk)，B［a］P沒有被檢出。Mottier等［25］在烤腸中檢測到高濃度的致癌性PAHs(14μg/kg)。PAHs的形成量主要受肉中脂肪含量、烹飪時間和加熱溫度的影響。

在我國關于食品中PAHs的報道相對較少。佟玲等［26］測得廣西和北京玉米中16種PAHs的濃度分別為124.0、35.5μg/kg。薛海全等［27］測得我國濟南小麥中8種PAHs含量在7.6～495.2μg/kg之間。Tao等［28］發現天津地區白菜、菠菜等8種蔬菜中總PAHs的平均含量分別為0.28和0.69mg/kg干重，在工業區附近和公路周圍生長的植被受污染的程度要遠遠高于農村偏僻地區。有學者研究了北京地區無吸煙嗜好婦女乳汁中PAHs含量情況，母乳中15種PAHs總量的中位數(均值±標準差)為278(9.30±5.75) μg/kg脂肪［29］。

目前，關于食品中X－PAHs的報道并不多，有報道［30］指出在自來水中檢測出了不同濃度的 Cl－PAHs。天然水中并不存在Cl－PAHs，在氯消毒過程中，PAHs可能被Cl2氯化生成Cl－PAHs。城市的自來水供水管道也很可能是自來水Cl－PAHs潛在來源之一。Shiraishi等［30］對日本筑波地區自來水中的Cl－PAHs進行了調查研究，發現Cl－PAHs的濃度在10－1～10－2ng/L范圍內。

此外，植物油和動物油被認為是膳食中PAHs中的主要來源之一。Moret等［31］報道了14種PAHs在橄欖油中的含量，其中苯并芘和總PAHs的含量分別為 ＜LOQ～1.210μg/kg和 2.946～143.124μg/kg。Menichini等［32］報道了意大利市場上橄欖油和初榨橄欖油中28種PAHs的濃度水平，其中所有樣品均檢測出三到四環的PAHs，其中菲(PhA)、芘(Pyr)和芴(Flu)的濃度范圍分別為4～41μg/kg、2～14μg/kg及3～15μg/kg。有研究表明植物油中PAHs主要源于種子在干燥、加工過程中使用的燃氣，植物油本身很少含有PAHs。四環以上的PAHs在油脂精煉過程中經炭處理會大部分去除，然而質量輕的PAHs一般通過除臭處理去除［33］。

4 PAHs分析方法

目前關于環境基質樣品中PAHs的分析方法研究相對較多，而對于含有高脂肪或色素的食品樣品的研究卻相對較少。然而，由于近年來由PAHs引發的食品安全事件逐漸增多，以及X－PAHs等衍生物毒性研究的突破，同時分析PAH和X－PAHs衍生物成為近年來食品安全研究領域的一個熱點。鑒于PAH和X－PAHs的物理化學性質，氣相色譜－質譜法是目前測定PAH和X－PAHs衍生物最常用的方法，但采用的樣品前處理方法卻差別很大。因此，本文對食品樣品中PAH和X－PAHs的前處理進行了簡要的介紹，主要包括液液萃取、固相萃取、固相微萃取、超臨界流體萃取法等。

4.1 提取方法

4.1.1 液液萃取(Liquid liquid extraction，LLE) 液液萃取是一種經典的提取方法，常用于食品中水和飲料中PAHs的提取。薛鳴等［34］采用水解－液液萃取法提取大黃魚中殘留的PAHs，回收率在85%～105%，相對標準偏差(RSD)＜10%;牛宏亮等［35］使用正己烷和二氯甲烷混合液(體積比為3∶7)作為提取溶劑提取烤羊肉串中的PAHs，反復提取三次，16種PAHs完全分離，回收率為77.5%～99.4%，相對標準偏差(RSD)為2.24%～8.70%。該方法的優點是過程空白較低，由于PAHs在環境中普遍存在，該方法在測定痕量或超痕量的PAHs時仍被廣泛使用，但此方法耗溶劑、操作繁瑣，易乳化，不適用于數量多、含脂肪較高的樣品。

4.1.2 索氏提取法(Soxhlet extraction，SE) 索氏提取法是從固相中提取PAHs的最經典常用方法(US EPA 3541)，經常被作為仲裁方法。目前，索氏提取法測定PAHs最常用的溶劑多為非極性溶劑或中等極性溶劑，即正己烷、二氯甲烷、丙酮或它們的混合物，能達到很好的提取效率。Mottier［25］用索氏提取法對烤腸進行前處理，16種PAHs的最低檢出限為0.06μg/kg，回收率為96%。但索氏提取法方法一般需要連續提取，提取時間長，溶劑的使用量大，操作也較繁瑣，因此在進行批量實驗時，需要耗費大量人力物力。

4.1.3 堿性皂化/溶劑提取(Alkaline saponification/ solvent extraction，AS/SE) 堿性皂化/溶劑提取法是分析食品中PAHs及其他有機污染物的一種常用方法。由于皂化步驟能去除脂肪、色素和類似物，因此堿性消化法被美國食品及藥品管理局(FDA)和日本制藥社團推薦為官方方法，其主要包括先用甲醇－氫氧化鉀皂化，再用環己烷或甲苯等有機溶劑提取等步驟，該方法常被用于測定烤魚［36］、奶粉［37］以及蔬菜中的多種PAHs，回收率和相對標準偏差能夠滿足分析要求。

4.1.4 超臨界流體萃取法 (Supercriticalfluid extraction，SFE) 超臨界流體萃取是目前較先進的提取方法，在測定食品中PAHs已有所應用。SFE法主要利用CO2溫和的超臨界條件，采用CO2對人體傷害少，對于復雜基質萃取效果好而備受關注。Jarvenpaa等［38］應用SFE測定了煙熏和烤魚中PAHs的含量。SFE法中也經常使用甲醇作為改性劑，Yusty等［39］建立了 SFE法提取凈化植物油中的PAHs，以超臨界CO2為流體，甲醇為助溶劑直接加在樣品上，此方法檢測限為0.5μg/kg，回收率＞76.7%，RSD＜15.0%。雖然該方法較其他方法提取時間有所縮短(所有的提取過程在20min內可以完成)，且無須凈化過程，但由于使用CO2提取大分子量的PAHs并不充分，且需要專門的儀器，成本較高，因此該方法并未得到廣泛應用。

4.1.5 固相微萃取(Solid phase micro－extraction，SPME) 固相微萃取技術利用涂有吸附劑的熔融石英纖維作為萃取頭，吸附揮發或半揮發目標物，從而達到萃取濃縮的目的。Guillén等［40］使用SPME法檢測煙熏奶酪中的PAHs，但僅適用于四環或四環以下的PAHs。羅世霞等［41］采用SPME與氣相色譜聯用方法，準確、快速地分析了飲用水源水中 16種PAHs，回收率為82.65%～115.35%。陳代武等［42］建立了PAHs的微波輔助－固相微萃取聯用技術(MAE－SPME)并與氣相色譜聯用測定了臘肉中16種PAHs，回收率范圍為78.8%～101.2%，RSD為2.5%～6.1%。該方法與常規溶劑提取方法相比，使用的溶劑少，能快速檢測出不同樣品PAHs的污染程度，但萃取裝置成本較高。

4.1.6 加速溶劑萃取(Accelerated solvent extraction，ASE)ASE法相對于經典的索氏提取來說，可以顯著提高樣品前處理速度，且溶劑消耗量少。其重現性與超聲萃取相當又可避免使用超聲萃取所帶來的多次清洗的問題。目前ASE法在食品領域應用非常廣泛，已被應用到蔬菜［43］、紫菜［44］、玉米作物［45］和煙熏魚［46］中PAHs的測定。Lund等［42］采用ASE法，以二氯甲烷和正己烷(15∶85)作為萃取溶劑，從煙熏魚中提取PAHs，與傳統方法相比，時間縮短一半，溶劑的用量少從而降低了實驗成本。

4.2 凈化方法

4.2.1 固相萃取(Solid phase extraction，SPE) 固相萃取法已經廣泛的應用于環境樣品和食品樣品中PAHs的凈化。硅膠、氧化鋁、Florisil和C18是目前測定PAHs最常用的固相萃取填料。Bishnoi等［47］利用C18柱凈化，測定了茶葉和咖啡中16種PAHs。孫艷等人［48］和 Chen［49］等在研究食品中的 PAHs時用Florisil小柱凈化，其中烤肉中16種PAHs的回收率達到86.3%～107.1%。李永新等［50］在提取熏肉中的PAHs時發現氧化鋁比其他吸附劑對脂肪具有更大的柱容量，因此采用氧化鋁作為凈化柱的填料，檢測出25種PAHs，回收率為48.5%～106.5%，RSD為3.75%～7.95%。Garcia Falcon［51］等測定了西班牙煙熏產品中3，4－苯并(a)芘的殘留量，樣品經超聲提取，硅膠和C18混合填料固相萃取柱凈化后用HPLCFLD檢測分析，回收率為94.62%，劉忠文等［52］建立了食品包裝材料所用油墨中PAHs的測定方法，硅膠柱凈化，16種PAHs的回收率為82.8%～107.2%，RSD為2.4%～11.2%。尹春芹等［53］使用填充無水硫酸鈉和硫酸硅膠的SPE柱凈化，測得青菜中15種PAHs的回收率為75%～113%，RSD＜10%。固相萃取法通常以二氯甲烷、正己烷、丙酮及混合液作為洗脫液，根據實際樣品性質的不同而選擇不同的萃取填料，從而達到較好的凈化效果，且操作簡單，回收率較高，是目前測定樣品中PAHs和X－PAHs首選的凈化方法。

4.2.2 凝膠滲透色譜(Gel permeation chromatography，GPC) 在1977年最先報道使用索氏提取與GPC凈化降低生物干擾對PAHs的測定。Bubba等［24］使用GPC進行凈化，測定了人乳中的16種PAHs。王建華等［54］采用同位素稀釋法并結合GPC凈化技術，建立了植物油中PAHs殘留的檢測方法，共提物中大部分的脂類、色素和蠟質經凝膠滲透色譜柱除去，回收率為80%～110%，RSD＜15%。佟玲等［26］以流動相為二氯甲烷的凝膠滲透色譜柱除去玉米樣品中大分子油脂和色素，回收率為55.7%～145.3%，RSD為1.4%～16.8%，檢出限為0.005～0.120μg/kg。王麗霞等［55］使用凝膠色譜和硅膠固相萃取凈化，丙酮－正己烷(1∶1)混合溶液提取，烤肉中16種PAHs的回收率為88.4%～102.1%，RSD≤5.35%，檢出限為0.2～1.0μg/kg。Liguori［56］等建立了 ASE提取，GPC凈化測定魚肉樣品中24種PAHs的方法，達到了較好的凈化回收效果。凝膠滲透色譜非常適合于富含油脂的動物源性食品中PAHs的凈化，對比于其他方法，去除脂肪和色素的效果好。目前，在測定動物源食品時，為了獲得更好的凈化效果，通常采用將GPC與SPE串聯使用。

綜上所述，由于食品基質復雜，測定食品中PAHs的過程空白較高，因此目前測定PAHs常用的前處理方法仍多為步驟相對繁瑣的液液萃取或固相萃取法。分散固相萃取法(DSPE)作為近年來興起的一項快速前處理技術，因其具有凈化過程無需預淋洗、淋洗、洗脫等步驟，已經廣泛應用于蔬菜水果中農藥殘留的檢測。但 DSPE應用于 PAHs或X－PAHs衍生物的測定研究報道還很少。因此，開發研究PAHs和X－PAHs的快速前處理方法也將成為今后檢測方法研究的重要方向之一。

5 前景展望

基于PAHs及其鹵代衍生物X－PAHs的毒性數據以及在食品中的濃度水平，歐盟、美國和日本等國已經對食品中的PAHs的限量進行了規定。其中歐盟EC1881/2006規定了10類食品中(包括油脂、熏肉等)苯并芘及四種多環芳烴(PAH4)的最大限量。我國目前也制定了植物油(GB/T23213－2008)及動物油脂(GB/T24893－2010)中PAHs的檢測方法國家標準，但僅規定了苯并芘的限量標準。因此，我國應盡快開展相關的基礎研究，準確評估我國食品中PAHs及鹵代衍生物的污染狀況，制定符合我國國情的限量標準和檢測方法。

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Review on advance of polycyclic aromatic hydrocarbons and halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons in food

WANG Li1，2，3，JIN Fen2，*，ZHANG Xue－lian1，JIAO Bi－ning1，3，4，*，SHAO Hua2，JIN Mao－jun2，WANG Jing2
(1.College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400715，China; 2.Key Laboratory of Agro－product Quality and Safety，Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro－Products，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Beijing 100081，China; 3.Citrus Research Institute，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Chongqing 400712，China; 4.Key Laboratory of Horticulture Science for Southern Mountainous Regions，Ministry of Education，Chongqing 400715，China)

The background，characteristics，toxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons were reviewed.And the residue level，the main sources and analytical methods for these compounds in food were also introduced.These comments were all suggested that the problem of these PAHs and its derivative in food should be stressed in China in future.

polycyclicaromatichydrocarbons;halogenated polycyclicaromatichydrocarbons;extraction; purification

TS201.2

A

1002－0306(2012)10－0369－06

多環芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，以下簡稱PAHs)是含有苯環的芳香化合物，源自工業生產、有機物熱解或不完全燃燒，有研究表明部分PAHs具有致癌毒性，為持久性有機污染物(POPs)之一［1－2］。目前，多環芳烴在環境領域備受關注，大氣、水、土壤等環境介質中均有不同濃度PAHs檢出［3－5］。而近年來，國內外關于食品中PAHs檢出的報道也日益增多，其中谷類食品、蔬菜、水果、植物油及煙熏食品中都有PAHs檢出［6－9］。在我國，2010年8月發生的湖南金浩茶油“苯并芘”超標召回事件，引發了我國植物油行業的地震，也引發了全社會對食品中PAHs污染的關注。此外，多環芳烴衍生物由于可能具有比多環芳烴更大的毒性作用日益受到關注。鹵代 多 環 芳 烴 (Halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons，以下簡稱X－PAHs)是由多環芳烴鹵化衍生而來，由于其具有類二噁英毒性，目前受到了科研人員的關注。已有研究表明，鹵代多環芳烴在環境中也廣泛存在［10］。探索X－PAHs的產生機理，開發PAHs及X－PAHs同時檢測的分析方法是近年來研究的熱點。因此，本文對PAHs及X－PAHs的性質來源、毒性、以及在食品中的污染水平進行了評述，并對其分析測定方法進行了討論，以期為我國開展該領域的相關研究提供參考。

2012－01－06 *通訊聯系人

王麗(1988－)，女，碩士研究生，研究方向:現代食品加工理論及技術。

自然基金(21107138);現代農業(柑桔)產業技術體系建設專項。