蒸汽熱裂解反應動力學模型的研究進展

張紅梅 顧萍萍 南子龍 邵艷波

（1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；

2.中國石油工程設計有限責任公司華北分公司，河北 任丘 062552）

綜 述

蒸汽熱裂解反應動力學模型的研究進展

張紅梅1顧萍萍1南子龍2邵艷波2

（1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；

2.中國石油工程設計有限責任公司華北分公司，河北 任丘 062552）

分析了現有4種蒸汽熱裂解動力學模型的優缺點和局限性，同時介紹了利用分子模擬手段進行的分子尺度動力學模型的研究進展。通過對上述文獻的分析、總結，提出了對今后裂解動力學研究方法的一些看法，認為應建立具有一定外推性和有一定準確度預測性的動力學模型，充分考慮不同分子結構的烴類在裂解自由基反應過程中動力學規律的不同，進一步完善目前已建立的模型及所用的數學手段，對復雜原料的實驗研究應將分子模擬得到的預測結果通過理論分析得到的新觀點進行實驗。

裂解；乙烯；動力學模型；分子模擬；分子尺度

石油烴蒸汽熱裂解是生產乙烯等基本有機化工原料的重要加工過程。隨著乙烯工業的迅速發展，原料的相對短缺導致了原料組成日益復雜且頻繁變動，再加上烴類熱裂解反應本身的復雜性，使得具有外推性和預測性的動力學模型的研究更加困難。雖然現在已有不少反應動力學模型，但都具有一定的局限性，外推性和預測性較差。本文通過對這些動力學模型研究方法和特點的討論，提出了對今后建立裂解反應動力學模型的一些看法。

1 已有裂解反應動力學模型

一般通過實驗再加上理論分析的方法建立的蒸汽熱裂解反應動力學模型主要有4種，經驗模型、機理模型、分子模型和集總模型[1-8]。

1.1 經驗模型

經驗模型是指將熱裂解反應的產物分布與原料的裂解特性及裂解工藝條件直接進行關聯，并通過大量實驗數據回歸而得到的模型。可以說，經驗模型是早期人們對裂解反應認識不夠充分時，處理動力學反應所采取的一種方法，目前主要用于工業控制模型中。

經驗模型的特點是需要大量的實驗數據，但建立過程較簡便。由于它只是這些實驗數據的總結，不能夠揭示裂解反應的動力學規律，外推性差，因此導致當原料組成發生改變時，必須重新收集大量實驗數據，實驗工作量較大，工作較被動。

1.2 機理模型

機理模型主要以Rice等人提出來的自由基反應機理為基礎。一般認為，烴類分子熱裂解反應的活性中間體是自由基,反應過程經歷了一條鏈式反應機理[9-10]。Rice曾用自由基鏈式反應理論成功地解釋了C2～C6烷烴的熱裂解反應機理，并用此機理對裂解產物分布進行了預測，并取得了成功[11]。

機理模型具有很強的理論性，應該是建立裂解反應動力學模型的首選方法。但隨著烴類分子的變大，可能產生的自由基數量迅速增加，因此實驗研究數據出入也較大[12-15]。目前實驗研究進展緩慢，影響了該模型的應用。

1.3 分子模型

分子模型是將實驗數據與反應機理和裂解反應規律的理論分析相結合所建立的一種模型。它的特點是以分子反應為基礎進行研究，對于分子較小的烴類，參考了自由機機理推導出來的分子反應結果，有一定的理論依據；對于可分析清楚的原料，可以采用單分子進料取得實驗數據，也可利用不同原料的對比研究尋找規律進行動力學參數的調整；但對于復雜原料，只能依靠實驗數據建立“平均分子”的方法，結果導致了不同原料反應系數的變化。在超越原始基礎數據的條件下，模型可靠性取決于本身對動力學規律的正確反映程度。

分子模型在一定程度上對機理模型進行了簡化處理，雖然不如機理模型那樣精確，但和經驗模型相比卻有更多的理論依據，對于已知機理的分子反應可以采用這一模型。

1.4 集總模型

所謂集總（Lumping）方法就是根據不同分子動力學特性的一致性，將復雜反應體系劃分成若干個虛擬組分——集總，來處理分子模型所不能處理的復雜反應體系動力學問題[16]。但目前集總模型的動力學參數的求取還是依靠由分析和實驗得到的原料和產物的組成信息，沒有考慮反應進行的機理，因此在進行集中劃分及動力學參數求取過程中，帶有明顯的經驗性，導致模型的外推性下降。

總之，從以往動力學模型的發展來看，由經驗模型到機理模型、分子模型再到集總模型，每種模型都有自身的局限性。為了適應目前原料短缺引起的原料頻繁變動和重質化的趨勢，必須建立具有一定外推性、并能較準確預測產物分布、為原料優化提供依據的動力學模型。而要做到這一點，必須要建立以機理模型為基礎、分子和集總模型相結合、并盡量減少經驗性的綜合模型。

隨著計算機的飛速發展，使得數學工具與化學理論相結合的新研究方法得到了飛速的發展。如分子模擬技術的產生就為反應動力學的研究提供了新的研究方法。

2 反應動力學分子模擬方法

分子模擬是上世紀80年代初興起的一門新興計算化學技術，可以理解為是一種利用計算機在分子水平上進行的數值模擬[17]。目前分子模擬不僅可以模擬分子的靜態結構和動態行為，還可以模擬現代實驗方法無法考察的物理現象和過程，如化學反應的路徑、過渡態、反應機理等。應用分子模擬技術，不但可以縮短研制周期，還能降低開發成本[18-19]。國外早在上世紀80年代已展開了一系列以分子為尺度的動力學模型研究,而國內的研究則剛剛起步[20-29]。

如結構導向集總模型，在建立集總模型的過程中，考慮了不同分子結構對復雜反應體系動力學特性的影響，將每個分子用19個特征向量代表，在大大減少了復雜反應體系復雜性的基礎上，又充分考慮了反應機理的作用，將其與隨機抽樣的Monte Carlo法結合得到復雜原料的組成，避免了原料分析的困難[30]。

文獻[31]嘗試用Materials Studio模擬計算裂解基元反應的過渡態，并用量子力學的方法計算得到了各反應的速率參數。單事件動力學模型通過布爾鄰接關系矩陣，對分子的C—C鍵連接方式進行了詳細描述，并根據C—C鍵連接的結構決定反應如何進行，該方法的特點是既要保留每個進料組分和中間產物反應歷程的全部細節，又要盡量減少所求的參數[32]。

由上述文獻可以看出，以分子為尺度的動力學模型研究在國內外已有了很大的進步，并引起了我國學者的關注。這些文獻共同的特點是將分子模擬技術引進到了動力學研究中，在研究動力學規律時，不再象以往的模型那樣，忽略各分子具體轉化過程的機理，而是充分考慮了分子進行反應的動力學特點來建立集總，這樣才能體現集總所提到的動力學特性的一致性。因此這一方法有可能成為今后動力學研究的一個主要方法。

盡管分子尺度動力學模型的研究取得了很大的進展，但模擬手段本身還是具有一定的缺陷性。以結構導向集總模型為例，雖然降低了反應體系的復雜性，但用向量描述分子結構時，假設正構和異構烷烴具有相同的結構向量，也就是說反應特性一致[22,28-29,33]。而文獻[34]的計算表明，不同的正構、異構烷烴的動力學特性是具有較大的差異的。

3 建議與展望

通過以上分析，提出如下建議：

1)蒸汽熱裂解制乙烯動力學模型的研究已有多年，也建立了不少模型，但由于各種模型存在的局限性，無法滿足目前由于乙烯工業迅速發展引起的原料短缺所導致的原料頻繁變動，對工業生產優化和原料預測的要求，因此必須建立具有一定外推性和有一定準確度預測性的動力學模型。對于結構簡單的小分子，以分子模型為主；對于較大較復雜的原料，則采用集總模型。

2)今后的研究要充分考慮不同分子結構的烴類在裂解自由基反應過程中動力學規律的不同，因此必須將實驗研究與新發展起來的分子模擬技術結合起來，充分利用分子模擬研究周期短、數據齊全的特點，與實驗研究準確度高的特點相結合，再加上理論分析手段的運用，得到省時、省力、高效、準確的動力學規律，并由此建立具有一定外推性和預測性的動力學模型。

3)進一步完善目前已建立的結構導向集總模型、單事件動力學模型及建立這些模型用到的Monte Carlo法、布爾鄰接關系矩陣等數學手段，建立確實適用于蒸汽熱裂解動力學規律的模型。

4)對復雜原料的實驗研究方法不應象以前的集總方法那樣，只考慮原料和最終產物之間的關系，而是要通過實驗驗證的方法，將分子模擬得到的預測結果通過理論分析得到的新觀點進行實驗，從而確定不同烴類分子的動力學特性，根據這些特性進行集總的劃分。

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Research Progress on Reaction Kinetics Model of Steam Pyrolysis

Zhang Hongmei1,Gu Pingping1,Nan Zilong2,Shao Yanbo2

(1.School of Chemistry&Chemical Engineering，Northeast Petroleum University,Daqing,Heilongjiang163318;2.North Branch of Engineeriing Design Limited Liability Company of China Petroleum，Renqiu,Heibei 062552)

Analyzed the advantages,disadvantages and limitations of the existing four kinds of kinetics model of steam pyrolysis,also introduced the research progress on dynamical model of molecular size by molecular simulation method.Through analyzing and summarizing the above literatures,proposed some views on research method of future pyrolysis kinetics.The predictive kinetic model with extrapolation and accuracy should be built,the different dynamic law in cracking reaction with different molecular structure should be thoroughly considered,further improved the established model and mathematical means should be used,Experimental research on complex raw materials should experimented to prove the new point obtained from the theoretic analysis of forecasting results used molecular simulation.

pyrolysis;ethane;dynamical model;molecular simulation;molecular size

TQ018

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.011

2012-01-30