過渡金屬氧化物摻雜 Ce0.8Nd0.2O1.9固體電解質的結構和電性能

周德鳳， 劉建偉， 楊國程， 李朝輝， 羅 飛

（長春工業大學 化學與生命科學學院，吉林 長春 130012）

0 引 言

CeO2基電解質在中低溫（500～800℃）條件下比YSZ（氧化釔穩定氧化鋯）有更高的離子電導率，被認為是最有希望的中溫固體電解質材料。在CeO2中摻入三價稀土金屬氧化物或二價堿土金屬氧化物，通過電荷補償可以產生氧空位而使其濃度增加，進而提高其離子電導率，并且增加CeO2基電解質的穩定性[1－2]。但是 CeO2基電解質存在的問題之一是在1500℃以下很難致密化[3]。高的燒結溫度可引起電解質和電極之間的原子擴散，不但會影響電極與電解質的接觸面，甚至會影響整個電解質層，導致電池性能下降[4]。在CeO2基電解質中加入少量的過渡金屬氧化物（Transitional Metal Oxides ，TMOs）如MnO2[5－6]，Fe2O3[7－8]或 CoO[9－10]可降低體系的燒結溫度。如Zheng[8]等 在 Ce0.8Sm0.2O1.9摻雜1.5% （x）FeO1.5，可使燒結溫度降低約100～150℃，有效地提高材料總電導率；在Gd0.1Ce0.9O2－δ中 加 入1%（x）CoO，可使燒結溫度從1400～1550℃降到950～1200℃，600℃的電導率約為0.01s·cm－1[10]；在純CeO2中摻雜1% （x）MnO2，使燒結溫度降低約 200 ℃[6]。然而，TMOs對Nd2O3摻雜CeO2（NDC）體系影響的研究還很缺乏。文中將1%（x）MnO2，Fe2O3和CoO分別摻雜到NDC體系中，比較不同過渡金屬摻雜對NDC體系致密度、微觀結構和導電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

以分析純 Ce（NO3）3·6H2O（99.9%（ω，下同））和高純 Nd2O3（99.99%，上海國藥集團）作為起始原料，按化學計量比 Ce0.8Nd0.2O1.9（NDC）精確稱量以上原料，Nd2O3用硝酸溶解，加入檸檬酸和無水乙醇，分別稱取相應質量的C4H6MnO4·4H2O（≥99.0%），Fe（NO3）3·9H2O（≥98.5%）和Co（CH3COO）2·6H2O（≥99.5%）加入到上述溶液中，30～40℃加熱攪拌使溶液混合均勻，然后水浴加熱（70～80℃）蒸發約12h形成凝膠，在電磁爐上翻炒直至自然生成蓬松的粉末。將粉末在550℃預燒10h，除去殘留的有機物。然后將上述粉末在瑪瑙研缽中研磨成很細的粉末，在壓力約為10MPa下壓成直徑約13mm、厚度約1.2mm的圓片，在1300℃燒結6h得到陶瓷樣片。樣品分別標記為NDC（Ce0.8Nd0.2O1.9），NDC＋1MnO2（NDC＋1%（x）MnO2），NDC＋1FeO1.5（NDC＋1%（x）FeO1.5）和NDC＋1CoO（NDC＋1%（x）CoO）。樣片經拋光清洗后，兩面涂上銀漿，700℃加熱30min，進行導電性能測試。阿基米德方法測試樣品的實際密度。

1.2 材料的表征

通過日本理學D／MAX2000／PC型X射線衍射儀測定樣品的XRD圖譜，Cu Ka1為發射光源，掃描范圍在20°～100°，速度為5°·min－1；Philips XL－30場發射掃描電子顯微鏡（FE－SEM）（日本）觀測樣品的微觀結構；使用美國PARSTAT公司的2733電化學工作站測定樣品在300～800℃的阻抗譜圖（升溫，間隔為50℃），頻率范圍0.1Hz～1.0MHz，交流微擾電壓為10mV，溫度由UGB2805型自控溫度儀控制。用ZSimpWin軟件計算電阻，模擬阻抗譜圖。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

1300℃燒結6h的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 樣品于1300℃燒結6h的XRD譜圖

圖1是樣品在1300℃燒結6h的XRD譜圖，從圖中可以看出，所有樣品均呈現單一的立方螢石結構，沒有觀察到第二相，說明1%（x）TMOs的加入沒有改變NDC的立方螢石結構。

2.2 致密度分析

摻雜TMOs與無摻雜樣品的密度見表1。

表1 樣品在1300℃燒結6h的相對密度

采用阿基米德排水法測試樣品的實際密度（AD），Jade軟件分析XRD數據獲得樣品的理論密度（TD），實際密度與理論密度的比值為樣品的相對密度（RD）。從表中可以看出，摻雜TMOs樣品的相對密度（＞93%）均大于無摻雜NDC樣品（86.8%）。由此說明，在NDC中摻雜1%（x）的TMOs有助于樣品致密化，降低燒結溫度。主要原因是TMOs改變了CeO2的早期燒結機制。即在低溫（＜1350℃）燒結時，TMOs很容易在晶粒表面擴散，在晶粒之間形成一層很薄的非晶質膜[11]。晶粒的重排程度取決于晶粒之間的摩擦力，而TMOs形成的這層薄膜會減小粒子間的摩擦力，有利于晶粒發生重排，加速了燒結過程。另外，也增加了晶粒表面之間的接觸，促進晶粒間的質量擴散，使樣品進一步致密化。

2.3 FE－SEM 分析

由燒結樣品的場發射掃描電子顯微鏡圖如圖2所示。

純體系NDC樣品的晶粒（圖2（a））排列不整齊，而且有很多張開的氣孔。在同樣條件下，NDC＋1%（x）TMOs體系晶粒比純體系NDC的晶粒大（圖2（b）、圖2（c）和圖2（d）），并且排列整齊致密，氣孔消失。說明少量TMOs加入NDC體系可促進材料致密化，降低燒結溫度，具有燒結助劑的作用。這主要是因為TMOs會改變晶粒表面的張力和摩擦力，促進晶粒重排，即發生粘性流動機制[12]，加速了晶粒之間的質量擴散，使晶粒加快生長，致密度增加（見表1）。

圖2 樣品于1300℃燒結6h的場發射掃描電鏡圖

2.4 交流阻抗譜圖分析

理想的阻抗譜圖由3個半圓弧組成[13]，由左向右第一個半圓弧（高頻）對應晶粒電阻（Rgi），中間的半圓弧對應晶界電阻（Rgb），第三個半圓弧（低頻）對應極化電阻（Rel）。由于儀器有限的頻率范圍以及晶粒、晶界電阻隨溫度的變化不同，實際測量中會出現不同的譜圖。

350℃空氣中測試1300℃燒結6h樣品的阻抗譜圖如圖3所示。

圖3 在350℃空氣中測試1300℃燒結6h樣品的阻抗譜圖

所有阻抗譜圖均由1個圓弧和1小段弧組成。交流阻抗譜圖中圓弧的起點與實軸的交點即代表樣品的晶粒電阻Rgi，圓弧低頻端與實軸的交點坐標即為樣品的總電阻Rtol（Rtol＝Rgi＋Rgb，Rgb為晶界電阻）。采用ZSimpWin阻抗分析軟件對樣品的阻抗譜圖進行擬合分析，得到350℃測試樣品的電阻值見表2。

表2 1300℃燒結6h的樣品在350℃測試的電阻值Ω

結合圖3和表2可以看出，與無摻雜的NDC晶粒電阻（593.5Ω）相比，摻雜1%（x）MnO2（480.4Ω），1%（x）FeO1.5（342.4Ω）或 1%（x）CoO（514.1Ω）的樣品均不同程度地減小晶粒電阻（見表2），這主要與樣品的致密度有關。因為NDC樣品有很多的氣孔（圖2a），這些氣孔會阻礙氧離子的穿過，增大晶粒電阻。而TMOs的摻雜改變了晶粒表面的摩擦力，促進晶粒長大，排除大部分氣孔（見圖2），同時致密度增加，因而晶粒電阻減小。樣品 NDC＋1MnO2（726.6Ω）或NDC＋1CoO（733.9Ω）的晶界電阻有所增加，分別是NDC（370.3Ω）的1.96和2倍，而 NDC＋1FeO1.5（295.2Ω）的晶界電阻卻小于 NDC（見表2），說明MnO2或CoO與Fe2O3的摻雜對材料晶界的影響不同。具體原因在電性能分析中詳細討論。

2.5 電性能分析

樣品的晶粒電導率和總電導率與溫度的阿侖尼烏斯關系如圖4所示。

圖4 樣品的阿侖尼烏斯曲線

樣品電導率和電導激活能值見表3。

由圖4（a）和表3可知，摻雜 MnO2，Fe2O3或CoO樣品NDC＋1%（x）TMOs的晶粒電導率高于NDC樣品。晶粒電導率的提高主要是因為TMOs的摻雜提高了樣品的致密度。TMOs在燒結時易在晶粒表面擴散，改變晶粒之間的表面張力和摩擦力，從而使晶粒發生重排，同時，加速晶粒之間質量擴散，促使晶粒長大（圖2（b），（c）和（d）），排除部分氣孔，提高致密度，因此晶粒電阻減小，晶粒電導率提高。另外，在NDC樣品中摻雜MnO2，Fe2O3或CoO后樣品在300～800℃的晶粒電導激活能略有降低也是晶粒電導率提高的一個原因（見表3）。其中 NDC＋1（x）%FeO1.5有最大的相對密度和最低的晶粒電導激活能（0.75eV），因而有最大晶粒電導率。300℃時，NDC＋1%（x）FeO1.5（0.106×10－3s·cm－1），NDC＋1%（x）MnO2（0.813×10－4s·cm－1）和NDC＋1%（x）CoO（0.724×10－4s·cm－1）的晶粒電導率分別是NDC（0.628×10－4s·cm－1）晶粒電導率的1.69，1.29和1.15倍。

表3 樣品的電導率a和電導激活能b值

MnO2，Fe2O3或CoO摻雜于NDC體系對晶界的影響有明顯的不同（見圖4（b）和表3）。摻雜MnO2或CoO樣品的晶界電導率小于純體系NDC，而摻雜Fe2O3樣品的晶界電導率卻略高于純體系NDC。這是因為MnO2或CoO摻雜會促進雜質 SiO2在晶界傳播[14－15]，而 Fe2O3會抑制SiO2在晶界的傳播。CeO2固溶體中的晶界雜質SiO2主要是來源于前驅體材料和材料制備過程中引入。SiO2在燒結過程中晶粒表面形成非晶質薄膜，阻礙了氧離子穿過晶界，致使晶界電阻增大，晶界電導率降低。由于MnO2或CoO在低溫（＜1350℃）時會與SiO2形成粘性物質，促進SiO2的擴散，影響氧離子在晶界的傳導，對晶界電導率產生消極的影響[16－17]，這種消極影響會因SiO2含量的增大而更加明顯[16]。摻雜Fe2O3樣品的晶界電導率略高于NDC，是因為加入的Fe2O3會改變SiO2玻璃相的濕潤性質，抑制晶界SiO2擴散形成SiO2薄膜[18]，對雜質SiO2有一定的清除作用，晶界電導率略有提高（圖4b）。在300℃時，NDC＋1%（x）FeO1.5的晶界電導率（0.106×10－3s·cm－1）是 NDC 晶界電導率（0.672×10－4s·cm－1）的1.58倍；而 NDC＋1%（x）MnO2（0.440×10－4s·cm－1）和 NDC＋1%（x）CoO（0.329×10－4s·cm－1）的晶界電導率與NDC的晶界電導率相比分別減小了34.5%和51%。

所有樣品在300～800℃溫度區間的總電導率出現線性分段關系（見圖4（c））。由表3可知，在300～450℃的總電導激活能都大于在450～800℃溫度區域的總電導激活能。這是因為材料中的氧空位達到一定濃度時，固溶過程中產生的 Nd′Ce和氧空位會由于靜電吸引力形成締合缺陷 Nd′Ce·。在低溫（300～450 ℃）范圍內，締合狀態下的氧空位遷移需打開締合缺陷，電導激活能包括氧空位的解締能和遷移能，因此電導激活能較高；而在高溫（450～800℃）范圍內，締合缺陷體被解締釋放出氧空位，進而電導激活能主要是氧空位的遷移能，因此，電導激活化能比低溫時低。在整個溫度范圍內，NDC＋1（x）%FeO1.5有最高的總電導率和最低的總電導激活能。是因為Fe2O3摻雜于NDC樣品不僅提高晶粒電導率，而且清除了晶界雜質SiO2的有害影響，在一定程度上增加了晶界電導率。在300℃時，NDC＋1%（x）FeO1.5的總電導率（0.531×10－4s·cm－1）是無摻雜 NDC總電導率（0.324×10－4s·cm－1）的1.64倍。而MnO2或CoO的摻雜雖然在一定程度上提高了NDC的晶粒電導率，卻很大程度地減小了晶界電導率，晶粒電導率和晶界電導率的共同影響導致NDC＋1%（x）MnO2（0.285×10－4s·cm－1）和NDC＋1%（x）CoO（0.226×10－4s·cm－1）的總電導率略低于NDC的總電導率。

3 結 語

用溶膠凝膠法成功地合成了摻雜與無摻雜1%（x）TMOs的NDC電解質材料。發現MnO2，Fe2O3和CoO均具有燒結助劑的作用，促進了電解質材料的致密化，在1300℃燒結6h的相對密度可達93%以上。在NDC體系中加入1%（x）MnO2或 1%（x）CoO 促進了晶界雜質SiO2的傳播，對氧離子在晶界的傳導產生一定的消極影響，導致NDC＋1%（x）MnO2和NDC＋1%（x）CoO在300～450℃溫度區間的總電導率略低于NDC。而1%（x）FeO1.5加入NDC體系可抑制晶界雜質SiO2的傳播，體系的晶界電導率略有提高。NDC＋1%（x）FeO1.5具有最高的總電導率和最低的總電導激活能。在300℃時，NDC＋1%（x）FeO1.5總電導率是 NDC 的 1.64 倍。Fe2O3具有燒結助劑和晶界清除劑的雙重作用。

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