改性環氧丙烯酸酯膠粘劑預聚體增韌改性研究

王 欣 ,強 敏,王玉玨,雷晶晶,龔 甜,郝海鋒(武漢科技大學化學工程與技術學院,湖北武漢430081)

改性環氧丙烯酸酯膠粘劑預聚體增韌改性研究

王 欣 ,強 敏,王玉玨,雷晶晶,龔 甜,郝海鋒
(武漢科技大學化學工程與技術學院,湖北武漢430081)

采用聚乙二醇改性環氧E-44樹脂,改性后E-44與α-甲基丙烯酸進行酯化反應,得到改性環氧丙烯酸酯預聚體。由單因素實驗確定反應條件如下:第一步反應溫度為90℃,第二步反應溫度為95℃,聚乙二醇與環氧樹脂的物質的量比為0.20∶1,催化劑四丁基溴化銨用量為2.0%,阻聚劑對羥基苯甲醚用量為0.05%。紅外光譜分析表明,改性環氧丙烯酸酯預聚體合成成功。由改性預聚體配制的膠粘劑粘度減小,拉伸剪切強度可達5.95 MPa,180°剝離強度也有所提高。

增韌;環氧丙烯酸酯;改性;預聚體;膠粘劑

UV固化環氧丙烯酸酯膠粘劑具有粘結剪切強度高、價格便宜等優點,但固化后脆性大,柔韌性不好,對非極性材料(如PET塑料片)粘結性能較弱,剝離強度極小,而且其粘度較大,通常需要加入大量對健康有害的活性稀釋劑以降低其施工粘度。作者在此用聚乙二醇改性環氧E-44樹脂,引入柔性鏈,再與α-甲基丙烯酸進行酯化反應制備環氧丙烯酸酯預聚體,然后再添加光引發劑和稀釋單體等制成膠粘劑,以期減小UV固化環氧丙烯酸酯膠粘劑粘度,改善其對PET片的粘結性能[1]。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

所用試劑,化學純或分析純,市售。

CMT5105型電子萬能試驗機,深圳新三思材料檢測有限公司;NDJ-79型旋轉粘度計,天津永利達材料試驗機有限公司。

1.2 改性合成原理

聚乙二醇中所含的羥基與環氧樹脂的小部分環氧基進行反應,將柔性的鏈段引入到環氧樹脂的主鏈中,增強了鏈的柔韌性[2]。

環氧樹脂改性反應見式(1)。

丙烯酸與改性環氧樹脂中殘余的環氧基進行酯化反應,見式(2)。

1.3 方法

1.3.1 改性預聚體的合成

取一定量的聚乙二醇與溶解于丙烯酸丁酯的環氧E-44樹脂、催化劑(四丁基溴化銨或N,N-二甲基苯胺)、阻聚劑(對苯二酚或對羥基苯甲醚),混合均勻后加入到帶有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的四口燒瓶中,置于溫控加熱套中。控制溫度為90℃,每隔30 min測一次體系的環氧值,當環氧樹脂轉化率趨近理論值時,進入第二步反應。升溫至95℃,緩慢滴加α-甲基丙烯酸(所加量由第一步反應后理論的殘余環氧值決定),測初始酸值I0。每隔30 min測定一次體系的酸值I,當(I0-I)/I0＞95%時,反應結束,保溫一段時間,出料,即得改性環氧丙烯酸酯預聚體。

1.3.2 UV固化環氧丙烯酸酯膠粘劑的配制

將改性環氧丙烯酸酯預聚體與各類丙烯酸酯單體、光引發劑安息香乙醚、增塑劑等助劑混合攪拌均勻,然后均勻涂抹于普通玻璃片與PET片上,在紫外光照下,固化5～6 min即可。

1.3.3 分析測試

環氧值測定:參照GB 1677-1981進行。

不飽和聚酯樹脂酸值的測定:參照GB/T 2895-1982進行。

剪切強度:參照GB/T 7124-1986進行。

180°剝離強度:參照GB/T 2790-1995進行。

2 結果與討論

2.1 反應條件的選擇

用于改性的聚乙二醇的相對分子質量應適中。分子量太小,作用不大;分子量太大,易使改性后分子流動阻力增大,粘度增大。實驗選用聚乙二醇400為改性劑。

單因素實驗除單因素變量外,催化劑為四丁基溴化銨,用量為2.0%;阻聚劑為對羥基苯甲醚,用量為0.05%;溶劑為丙烯酸丁酯,用量為50%;第一步反應溫度為90℃,第二步反應溫度為95℃。

2.1.1 聚乙二醇用量

考察聚乙二醇400與環氧樹脂物質的量比對預聚體粘度的影響,結果如圖1所示。

圖1 聚乙二醇用量對預聚體粘度的影響Fig.1 The influence of polyethylene glycol amount on viscosity of prepolymer

由圖1可知,預聚體粘度隨著聚乙二醇用量的增加先減小后增大,當聚乙二醇與環氧樹脂物質的量比為0.20∶1時最小。這是由于聚乙二醇為環氧樹脂引入了柔性鏈,使樹脂具有脂肪醇的性能;但聚乙二醇的量過多時,由于縮聚反應加劇,使得產物分子鏈過長,粘度反而增大。因此,選擇聚乙二醇與環氧樹脂的物質的量比為0.20∶1。

2.1.2 反應溫度

2.1.2.1 第一步反應溫度

環氧樹脂與聚乙二醇的反應溫度一般控制在85～95℃,考察第一步反應溫度對環氧樹脂轉化率的影響,結果如圖2所示。

圖2 第一步反應溫度對環氧樹脂轉化率的影響Fig.2 The influence of the first step reaction temperature on epoxy resin conversion rate

由圖2可知,隨著反應溫度的升高,環氧樹脂轉化率相應升高。但是,反應溫度過高亦會促使副反應的發生,而且在3種反應溫度下,反應達到預計值所需的時間差別不大。綜合考慮,選擇第一步反應溫度為90℃。

2.1.2.2 第二步反應溫度

對不同溫度下第二步反應體系的酸值進行跟蹤測定,繪制α-甲基丙烯酸轉化率與反應時間的關系曲線,如圖3所示。

圖3 第二步反應溫度對反應進程的影響Fig.3 The influence of the second step reaction temperature on reaction process

由圖3可知,反應溫度越高,酸值下降越快,單位時間α-甲基丙烯酸轉化率越高,100℃酸值下降速度明顯比90℃和95℃的快得多。較高的反應溫度雖然可以提高反應速率,但由于體系中存在大量的α-甲基丙烯酸活性物質,過高的反應溫度易引起雙鍵的熱聚合及其它副反應,并容易發生局部聚合現象。因此,選擇第二步反應溫度為95℃。

2.1.3 催化劑

2.1.3.1 催化劑類型

選用四丁基溴化銨和N,N-二甲基苯胺為催化劑,測量不同反應時間α-甲基丙烯酸的轉化率并觀察反應物顏色的變化,結果如表1所示。

表1 催化劑對α-甲基丙烯酸轉化率及產物顏色的影響Tab.1 The influence of catalyst on conversion rate of methacrylic acid and color of product

由表1可知,四丁基溴化銨與N,N-二甲基苯胺的催化作用基本相同,但以四丁基溴化銨為催化劑時產物顏色更理想。因此,選擇四丁基溴化銨為催化劑。2.1.3.2 催化劑用量

對不同催化劑用量下反應體系的酸值進行跟蹤測定,繪制α-甲基丙烯酸轉化率與反應時間的關系曲線,如圖4所示。

圖4 催化劑用量對反應進程的影響Fig.4 The influence of catalyst dosage on reaction process

由圖4可知,當催化劑用量為1.5%時,反應達到規定酸值時需2.5 h;當催化劑用量為2.0%時,反應達到規定酸值時僅需2 h;繼續增加催化劑的用量,反應時間明顯縮短,而α-甲基丙烯酸轉化率的增幅不大。由于過量的催化劑會使環氧基發生自聚合反應,導致反應的選擇性下降,成品樹脂的貯存期及凝膠時間縮短。在保證反應速率和減少副反應的前提下,催化劑用量在2.0%～2.5%為宜。本實驗選擇催化劑用量為2.0%。

2.1.4 阻聚劑

改性環氧樹脂與α-甲基丙烯酸的酯化反應溫度較高,容易發生丙烯酸的自聚而影響其光固化性能,甚至會發生爆聚,因此,反應中阻聚劑是必不可少的。選用對苯二酚和對羥基苯甲醚為阻聚劑進行對比實驗,結果如表2所示。

表2 阻聚劑對產物顏色的影響Tab.2 The influence of polymerization inhibitor on color of product

由表2可知,對羥基苯甲醚作阻聚劑合成的產物顏色好于對苯二酚,故選用對羥基苯甲醚作阻聚劑。阻聚劑用量較少時,不能有效地發揮阻聚作用,在貯存過程中會發生凝膠現象;當阻聚劑用量達到0.10% 時,合成產物顏色較深,影響了固化膜的外觀,故選擇阻聚劑的用量為0.05%。

2.2 紅外光譜表征(圖5)

圖5 E-44環氧樹脂和改性環氧丙烯酸酯的紅外光譜Fig.5 The infrared spectra of E-44 epoxy resin and modified epoxy acrylate

由圖5可知,改性環氧丙烯酸酯紅外光譜中, 914.08 cm-1處環氧基特征峰消失,說明環氧基已經開環; 3416.07 cm-1附近的羥基吸收帶加深加寬,并發生藍移; 1714.73 cm-1處出現的羰基特征峰以及1175.76 cm-1和1111.53 cm-1處分別出現的較強峰和較弱峰說明形成酯羥基;此外1614.74 cm-1附近出現C=C特征峰。由此證明改性環氧丙烯酸酯合成成功。

2.3 性能測試

2.3.1 粘度

預聚體的粘度會很大程度上影響膠粘劑的性能,改性預聚體與未改性預聚體的粘度分別為265 mPa· s、938 mPa·s,改性后預聚體的粘度大大降低。

2.3.2 拉伸剪切強度

對改性預聚體和未改性預聚體含量為20%、30%、40%、50%、60%、70%時所配制的膠粘劑進行拉伸剪切強度測試,結果如圖6所示。

圖6 預聚體含量與拉伸剪切強度的關系Fig.6 The relationship between prepolymer content and tensile shear strength

由圖6可知,未改性環氧丙烯酸酯預聚體在含量為40%時,拉伸剪切強度可達到5.29 MPa;改性后,環氧丙烯酸酯預聚體含量為50%時,拉伸剪切強度可達到5.95 MPa。雖然環氧樹脂系膠粘劑強度大的特征在改性前后均可得到體現,但是,由于預聚體在膠粘劑配方中提供了主要的強度和內聚力,改性后由于粘度大大減小,不僅使得可操作性增強,預聚體的含量可增減范圍擴大,而且有利于其它膠粘劑助劑的充分擴散和交聯。故改性后,不僅拉伸剪切強度有所增大,而且還有利于配方的進一步研制。

2.3.3 180°剝離強度(圖7)

圖7 改性預聚體含量對膠粘劑180°剝離強度的影響Fig.7 The influence of modified prepolymer content on 180°peel strength of adhesive

由圖7可知,改性后的環氧丙烯酸酯預聚體,由于引進了柔性鏈,增強了膠粘劑的柔韌性,使得其對PET片具有一定的粘結性。雖然180°剝離強度仍然不高,但是為后續配方的研究提供了基礎。

3 結論

采用聚乙二醇改性環氧E-44樹脂,改性后E-44 與α-甲基丙烯酸進行酯化反應,得到改性環氧丙烯酸酯預聚體。由單因素實驗確定反應條件如下:第一步反應溫度為90℃,第二步反應溫度為95℃,聚乙二醇與環氧樹脂的物質的量比為0.20∶1,催化劑四丁基溴化銨用量2.0%,阻聚劑對羥基苯甲醚用量0.05%。紅外光譜分析表明,改性環氧丙烯酸酯預聚體合成成功。由改性預聚體配制的膠粘劑粘度減小,拉伸剪切強度可達5.95 MPa,180°剝離強度也有所提高。

[1] 李和平.膠粘劑生產原理與技術[M].北京:化學工業出版社, 2009:25-78.

[2] 王孝科,田教.聚乙二醇改性環氧丙烯酸酯光固化樹脂的研究[J].涂料工業,2008,38(5):19-22.

Study on Toughening and Modification of Prepolymer of Modified Epoxy Acrylates

WANG Xin,QIANG Min,WANG Yu-jue,LEI Jing-jing,GONG Tian,HAO Hai-feng (College of Chemical Engineering and Technology,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

Prepolymer of modified epoxy acrylates was synthesized through epoxy resin E-44 modification by polyethylene glycol and then esterification withα-methacrylic acid.Through single factor experiment,the optimal synthetic conditions were obtained as follows:the first step reaction temperature was 90℃,the second reaction temperature was 95℃,the molar ratio of polyethylene glycol to epoxy resin was 0.20∶1,the catalyst (tetrabutyl ammonium bromide)dosage was 2.0%,the polymerization inhibitor(p-hydroxyanisole)dosage was 0.05%.Infrared spectroscopic analysis proved the success of modification.After modification,viscosity of adhesive declined,shear strength reached 5.95 MPa,180°peel strength improved.

toughening;epoxy acrylate;modification;prepolymer;adhesive

TQ 630.49

A

1672-5425(2012)11-0050-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2012.11.014

2012-08-09

王欣(1986-),男,湖北黃岡人,碩士研究生,主要從事高分子材料的研究工作;通訊作者:強敏,教授,gongtian99@yahoo. com.cn。