二茂鐵橋聯聚倍半硅氧烷修飾電極測定抗壞血酸

胡 印,陳 婧,高春光(.山西省大同市天鎮縣第一中學,山西大同03800;.山西大學化學化工學院,山西太原030006)

二茂鐵橋聯聚倍半硅氧烷修飾電極測定抗壞血酸

胡 印1,陳 婧2,高春光2
(1.山西省大同市天鎮縣第一中學,山西大同038200;2.山西大學化學化工學院,山西太原030006)

以1,1′-雙[2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂鐵單體及正硅酸乙酯為前驅物,經溶膠-凝膠過程制備了二茂鐵功能化的聚倍半硅氧烷修飾電極,并將該修飾電極用于抗壞血酸(H2A)的電催化氧化測定。在p H=8.0的0.1 mol· L-1NaClO4-H3PO4緩沖溶液中,氧化峰峰電流和H2A濃度呈良好線性關系,動態線性范圍2.0×10-5～1.0×10-3mol ·L-1,相關系數為0.994,檢測限為1.3×10-5mol·L-1。

二茂鐵;聚倍半硅氧烷;修飾電極;電催化;抗壞血酸

抗壞血酸(Ascorbic acid,H2A)是維持人體健康的重要維生素之一,H2A缺乏將導致壞血病和免疫力低下,其含量高低經常作為某些疾病診斷及營養分析的重要指標,因此,H2A的定量測定在臨床、醫藥和食品等領域具有非常重要的意義[1]。利用電化學分析法測定抗壞血酸具有分析速度快、操作簡便易行、成本低、試劑用量少等優點[2]。但由于抗壞血酸的氧化產物會對電極產生污染,且它在裸電極上有較高的過電位,使其測定靈敏度低、重現性差[3～8]。因此,研究新型修飾電極測定H2A意義重大。

在前期研究[9,10]的基礎上,作者以合成的二茂鐵橋聯聚倍半硅氧烷單體(BTEF)和正硅酸乙酯(TEOS)為前驅物,經溶膠-凝膠過程將其修飾在玻碳電極(GCE)表面制備成修飾電極BTEF/TEOS/ GCE,用于對H2A的電催化氧化測定。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

BTEF,自行合成[11];其余試劑均為市售分析純;水為二次去離子蒸餾水。

LK98C型電化學工作站,天津蘭力科化學電子高技術有限公司。

1.2 電極預處理

先將GCE電極(Φ4 mm)用α-Al2O3拋光呈鏡面,用水沖洗。然后參照文獻[12]用兩步法進一步處理,具體操作如下:將拋光后的GCE電極浸入到新配制的30%NH3·H2O-30%H2O2-水(1∶1∶5,體積比)混合溶液中,于50℃超聲清洗30 min,用水沖洗干凈。然后將清洗干凈的GCE電極浸入到新配制的濃鹽酸-30%H2O2-水(1∶1∶5,體積比)混合溶液中, 于50℃超聲清洗30 min,依次用水、無水甲醇、三氯甲烷、無水乙醚沖洗電極表面。最后常溫真空干燥3 h,保存于充有氮氣的P2O5干燥器中備用。

1.3 BTEF/TEOS/GCE修飾電極的制備

取0.0272 g BTEF、0.1000 g TEOS、144μL 0.01 mol·L-1的NH4F水溶液于10 m L比色管中,用無水乙醇定容;于室溫下充分攪拌10 min后,移取75μL混合液滴于旋轉的處理好的GCE表面,旋轉5 min后于10℃放置7 d,即制得BTEF/TEOS/GCE修飾電極。

2 結果與討論

2.1 BTEF/TEOS/GCE修飾電極的穩定性

將BTEF/TEOS/GCE修飾電極置于0.1 mol· L-1NaCl O4-H3PO4緩沖溶液(p H=8.0)中,在掃描速率v為0.05 V·s-1的條件下,進行循環伏安掃描(CV),結果見圖1。

圖1 BTEF/TEOS/GCE修飾電極在0.1 mol·L-1NaClO4-H3PO4緩沖溶液(p H=8.0)中的CV圖Fig.1 Cyclic voltammograms of BTEF/TEOS/GCE modified electrode in 0.1 mol·L-1NaClO4-H3PO4buffer solution(p H=8.0)

由圖1a可知,連續掃描50次,峰電位和峰電流只有微小的改變,峰電流僅減少4.95%。由圖1b可知, 3 d、5 d及15 d時的峰電流分別下降0.47%、2.95%、16.41%,峰電位略有移動,分別為-3 m V、-3 m V、+4 m V。

此外,實驗還發現在有氧條件下,該修飾電極性能不受影響,仍具有很好的響應。證明共水解縮聚過程使得二茂鐵很好地固定于Si-O-Si網絡結構中。表明BTEF/TEOS/GCE修飾電極具有很好的儲存穩定性。

2.2 BTEF/TEOS/GCE修飾電極電催化氧化測定抗壞血酸

2.2.1 p H值對BTEF/TEOS/GCE修飾電極電催化氧化H2A的影響

體系的p H值是影響H2A測定的重要因素[13]。當p H值小于5.0時,H2A主要以H2A分子形式存在,分子內存在氫鍵,穩定性較高,H2A生成脫氫抗壞血酸(HA-)的速度較慢,而且是可逆的;當溶液呈中性和堿性時,H2A主要以HA-形式存在,分子內的氫鍵被破壞,穩定性較低,H2A生成HA-的速度較快。在0.1 mol·L-1NaCl O4-H3PO4緩沖溶液中,p H值對BTEF/TEOS/GCE修飾電極CV行為的影響,如圖2所示。

在沒有H2A的情況下,隨著p H值從5.0增至7.0,BTEF/TEOS/GCE修飾電極的氧化峰負移,還原峰正移,峰電流略微增強,|ipa/ipc|值增大,ΔE急劇減小。p H值從7.5增至12.0,氧化峰峰電流略微增強,峰電位基本處于0.335 V附近,還原峰與氧化峰呈相同趨勢,峰電位繼續正移,而ΔE先小幅減小而后增大,在p H=8.0時出現最小值0.032 V,p H=12.0時出現最大值0.05 V,|ipa/ipc|值從1.01增至1.20(圖2曲線a),可知BTEF/TEOS/GCE修飾電極在p H值7.5～9.0的范圍內具有良好的CV響應。

圖2 0.1 mol·L-1NaClO4-H3PO4緩沖溶液中p H值對BTEF/TEOS/GCE修飾電極CV行為的影響Fig.2 The p H dependence of the oxidation peak currentsof BTEF/TEOS/GCE modified electrode

加入H2A后,電位及ΔE變化不明顯,氧化峰峰電流先增大后減小(當p H=8.0時,ipa最大),還原峰峰電流則持續減小,|ipa/ipc|值明顯增大(圖2曲線b), 當p H=8.0時,不僅BTEF/TEOS/GCE修飾電極本身具有較好的氧化還原可逆性,且對H2A具有明顯的催化氧化作用。因此,選擇檢測H2A的p H值為8.0。

2.2.2 BTEF/TEOS/GCE修飾電極電催化氧化H 2 A

圖3為GCE電極和BTEF/TEOS/GCE修飾電極在p H=8.0的0.1 mol·L-1NaClO4-H3PO4緩沖溶液中,加入H2A前、后的CV圖。

由圖3可知,加入H2A后,GCE電極于0.40 V處呈現出一個氧化峰,明顯為不可逆過程(曲線b), BTEF/TEOS/GCE修飾電極位于0.34 V處的氧化峰顯著增強,還原峰明顯減弱(曲線d)。與GCE電極相比,BTEF/TEOS/GCE修飾電極不僅氧化峰峰電流明顯增大,而且H2A的過電位降低了60 m V。

圖3 GCE電極、BTEF/TEOS/GCE修飾電極在0.1 mol·L-1NaClO4-H3PO4緩沖溶液(p H=8.0)中和含2.0×10-3mol·L-1H2A的0.1 mol·L-1NaClO4-H3PO4緩沖溶液中的CV圖Fig.3 Cyclic voltammograms of GCE electrode and BTEF/TEOS/GCE modified electrode in 0.1 mol·L-1NaClO4-H3PO4buffer solution(p H=8.0)containing 2.0×10-3mol·L-1H2A or not

2.2.3 BTEF/TEOS/GCE修飾電極測定H2A的工作曲線

在優化的實驗條件下,測定BTEF/TEOS/GCE修飾電極對H2A的工作曲線,結果見圖4。

圖4 峰電流ipa與H2A濃度的關系Fig.4 The relationship of peak current ipaand H2A concentration

由圖4可知,H2A在BTEF/TEOS/GCE修飾電極上的氧化峰峰電流ipa隨著其濃度的增加而增大,在2.0×10-5～1.0×10-3mol·L-1濃度范圍內呈現良好的線性關系,相關系數為0.994,檢測限為1.3× 10-5mol·L-1。

3 結論

以1,1′-雙[2-(三乙氧基硅基)乙基]二茂鐵單體及正硅酸乙酯為前驅物,以NH4F為催化劑,采用旋涂法經溶膠-凝膠過程制備了BTEF/TEOS/GCE修飾電極,該電極的電化學性能較好,峰電流大,電位差小,電極反應的可逆性及穩定性好。該修飾電極適合H2A的電催化氧化測定,在p H=8.0的0.1 mol· L-1NaCl O4-H3PO4緩沖溶液中,氧化峰峰電流和H2A濃度呈良好線性關系,動態線性范圍2.0×10-5～1.0×10-3mol·L-1,相關系數為0.994,檢測限為1.3×10-5mol·L-1。

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2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)

Detection of Ascorbic Acid by Ferrocene-Bridged Polysilsesquioxanes Modified Glassy Carbon Electrode

HU Yin1,CHEN Jing2,GAO Chun-guang2(1.No.1 High School of Tianzhen County,Datong 038200,China;

Ferrocene-bridged polysilsesquioxanes modified glassy carbon electrode(BTEF/TEOS/GCE) was prepared via depositing the sol-gel formed by co-hydrolysis of 1,1′-bis[(2-triethoxylsilyl)ethyl]ferrocene (BTEF)and tetraethoxysilane(TEOS).The BTEF/TEOS/GCE showed a better electrocatalytic activity in the oxidation of ascorbic acid(H2A).The catalytic peak current had a linear relationship with H2A concentration in the range of 2.0×10-5～1.0×10-3mol·L-1with the linear correlation coefficient of 0.994 and the detection limit was 1.3×10-5mol·L-1.

ferrocene;polysilsesquioxane;modified electrode;electrocatalysis;ascorbic acid

O 657.15

A

1672-5425(2012)11-0083-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2012.11.023

國家自然科學基金資助項目(20573071),山西省自然科學基金資助項目(20041017)

2012-08-08

胡印(1966-),男,山西大同人,中教高級,研究方向:電化學;通訊作者:高春光,博士,副教授,E-mail:cgao@sxu.edu. cn。