氧化鋯氧傳感器電壓輸出特性模型的研究

黃彩虹，金福江

（華僑大學 信息科學與工程學院，福建 廈門361021）

在工業生產的燃燒過程、氧化反應和生化處理等過程中，都需要利用氧化鋯氧傳感器作為測量元件，測量和控制混合氣體中的氧體積分數。例如，通過對煙道氣中氧體積分數的測定來控制鍋爐燃燒過程，可以提高鍋爐燃燒的熱效率；又如在污水處理場的生化過程中，控制一定氧體積分數的混合氣體，使某種微生物大量繁殖，以促進生化過程［1］；在汽車發動機中，氧傳感器用于測定廢氣中的氧體積分數，控制程序根據該信號，修改噴油時間、點火時間等參數，以實現節油和減少環境污染。由此可見，氧傳感器是一個重要的反饋元件，氧傳感器輸出信號的準確性將直接影響生產過程的工作效率、可靠性［2］。

氧化鋯測氧利用固體電解質濃差電池的原理，由能斯特方程來表述氧電勢與待測氧體積分數之間的關系。能斯特方程是一個理想公式，針對的是理想氣體，然而，工業氧化鋯測氧過程中存在現場噪聲復雜、探頭老化快、不同探頭具有離散性等不利因素，直接使用能斯特公式進行測量，會給測量帶來誤差。目前國內的測氧儀表只對方程進行了微小的改動［3－5］，準確度較差。筆者根據現場實際測量到的氧體積分數與氧傳感器兩段電勢的數據表，進行線性回歸分析，提出了新的數學模型，可以有效地降低誤差。

1 氧傳感器測氧原理

1.1 氧化鋯固體電解質導電機理

電解質溶液導電是靠離子導電，某些固體也具有離子導電的性質，稱為固體電解質。凡是傳導氧離子的固體電解質稱為氧離子固體電解質。氧化鋯也稱二氧化鋯（ZrO2），分子是由1個鋯原子和2個氧原子結合而成。純凈的氧化鋯基本上是不導電的，是不能進行氧體積分數測量的，在氧化鋯中加入氧化鈣（CaO）后，就具有高溫導電性，這樣就可以進行氧體積分數測量。

如在ZrO2中加入一定數量的CaO，Ca2＋在進入ZrO2晶體后會置換出Zr4＋，由于鈣離子和鋯離子的離子價不同，在晶體中會形成許多氧空穴。在高溫（750℃以上）下，如有外加電場，就會形成氧離子占據空穴的定向運動而導電。帶負電荷的氧離子占據空穴，也就相當于帶正電荷的空穴做反向運動，也可以說固體電解質是靠空穴導電的，這和P型半導體靠空穴導電機理相似。固體電解質的導電性能與溫度有關，溫度越高，導電性能越強。

ZrO2測量含氧體積分數的基本原理是利用所謂的“氧濃差電勢”，即在一塊ZrO2兩側分別附以多孔的鉑電極（又稱“鉑黑”），并使其處于高溫下。如果兩側氣體中的含氧體積分數不同，那么在兩電極間就會出現電動勢。此電動勢是由于固體電解質兩側氣體的氧體積分數不同而產生的，故叫氧濃差電勢，這樣的裝置叫做氧濃差電池，原理如圖1所示。

圖1 氧濃差電池原理

氧濃差電池兩側分別為氧體積分數不同的兩種氣體。氧分子首先擴散到鉑電極表面吸附層內，高溫下在多孔鉑電極中變成原子氧，然后擴散到固體電解質和電極界面上。由于固體電解質內有氧離子空穴，擴散來的氧原子便從周圍捕獲2個電子變成氧離子進入空穴，同時產生2個電子空穴。鉑電極中自由電子體積分數高且逸出功小，所以產生的2個電子空穴立即從鉑電極上奪取2個電子而達中和。當氧離子空穴被氧離子填充后，形成一個完整的晶格結構。由于在電極上和固體電解質界面上空穴中氧離子體積分數較高，在擴散作用下，進入氧離子空穴的氧離子還會跑出來，去填補靠近的氧離子空穴，空出來的位置又由新進入的氧離子所填補。這樣直到氧離子到達另一電極，釋放出2個電子成為氧原子，并與其他氧原子結合成為氧分子。應當指出，氧離子的這種擴散遷移是雙向的，但由于氧濃差電池兩側氣體的氧體積分數不同，氧分壓不同，因而總的趨勢是氧離子從氧體積分數高的一側向體積分數低的一側擴散，即氧從電極1上得到電子，通過氧離子空穴遷移到電極2后釋放出電子，變為氧氣。這時在電極1（陰極）產生下列反應：

到達電極2（陽極）后，將產生下列反應：

這樣在電極上產生了電荷的積累，從而在兩極板間建立了電場，此電場將阻止這種遷移的進一步進行，直至達到動態平衡狀態，此時在兩極板間形成電勢。

1.2 氧傳感器動態機理模型［6－7］

根據氧傳感器測氧原理，氧濃差電勢的大小可由能斯特（Nerenst）公式計算得出：

式中：E——氧濃差電勢，mV；R——理想氣體常數，R＝8.314J／（mol·K）；T——氧化鋯管的絕對溫度；n——1個氧分子輸送的電子個數，n＝4；F——法拉第常數，F＝9.65×104C／mol；pR——參比氣體氧分壓；pX——被測氣體氧分壓。

在工業應用中，一般取參比氣體為空氣，pR＝20.95%，代入式（1），得到測量氧體積分數的計算公式，即式（2）。

當T一定，電池產生的氧濃差電勢與被測氣體的氧體積分數成單值函數關系。目前，氧化鋯氧測氧儀表根據氧傳感器輸出的濃差電勢E，得到被測氣體的氧體積分數。有些設計，會考慮新鋯頭特性差異的補償量，在此公式基礎上加補償量。

2 軟測量模型的建模與分析

考慮到能斯特方程是一個理想公式，針對的是理想氣體，其模型與實際環境不一定一致。筆者對氧傳感器信號進行實測實驗，采用國產ZrO2，φ9mm管（700℃）、配合氧體積分數連續可調的鋯頭檢定儀，當氧電勢為20～180mV時，得到表1數據。首先，對表1中的數據建立以氧電勢為自變量，氧體積分數為因變量的數學模型。其次，利用MATLAB軟件對已建立的數學模型的未知量進行求解，并對求解后的模型進行檢驗；最終利用逐步回歸法對檢驗模型進行優化。

表1 氧電勢與氧體積分數關系

初建線性回歸模型：

根據試驗數據，利用MATLAB統計工具箱中的命令regress進行求解［8］，得到方程：

對該模型進行F檢驗［9］，得到相關系數R2＝0.999 81，統計量F＝783 91，概率P＝0.0000。通常，若R的絕對值在0.8～1，可推斷回歸變量之間具有較強的線性相關性。該模型的擬合優度R2的絕對值為0.999 81，表明回歸變量之間線性相關性較強。當F＞F（1－α）（k，n－k－1）（其中，α——預定顯著水平，本文取0.05；k——自變量個數；n——試驗樣本數，本文為80）時，認為因變量y與自變量x之間存在顯著的線性相關關系；否則認為線性相關關系不顯著。該模型的統計量F＝7.839 1＞F（1－0.05）（1，120）＝3.92，則說明y與x之間存在顯著的線性相關關系。顯著性概率P＝0.0000＜0.05，則進一步說明y與x之間存在顯著的線性相關關系，因而模型（4）可以選用。

按照能斯特方程做出的理論曲線與實際曲線、回歸分析曲線的對照如圖2所示，可見，回歸分析所得的曲線更接近于實際曲線。因此，在實際應用中，每次測得的電勢值經過數字濾波、老化補償后，代入式（3），即可得到氧氣體積分數。

圖2 各模型曲線比較

系統的殘差如圖3所示，不難看出，殘差條均通過零線，說明它們不是異常值，但樣本1.74，80為奇異點。如果進一步進行模型優化時，應剔除該數據。

圖3 新模型的殘差圖

3 結束語

為了減少測量誤差、探頭老化、噪聲干擾對氧化鋯氧傳感器測量精度的影響，本文建立一定溫度下氧化鋯氧傳感器的氧電勢與氧體積分數機理模型，用實際數據辨識模型參數，并驗證了模型的有效性。該模型與傳統應用的能特斯模型，誤差值更小，更適用于氧化鋯氧傳感器控制系統的仿真及設計，可以明顯提高氧化鋯氧傳感器的檢測精度和穩定性。

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［7］鐘麗穎，金福江.熱定型工藝優化設計系統［D］.廈門：華僑大學，2010.

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