用甲酚廢渣制備高裝飾性酚醛-聚氨酯耐高溫漆

呂維華 伍家衛 何小榮 呂江平 楊興鍇 唐蓉萍（蘭州石化職業技術學院，甘肅 蘭州730060）

酚類物質是原型質毒物，它不僅能造成農業和漁業的損失，而且危害人體的健康，因此工業含酚廢水的處理已成為工業廢水治理亟待解決的問題之一[1]。甲酚是一種常見酚類物質，在生產過程中會產生大量殘渣，據測算用甲苯磺化法生產對甲酚，每生產100噸就可產生10～12噸殘渣，其含酚量約為總渣量的20～30%，成分復雜，主要含混合酚（苯酚、鄰/間/對甲酚、二甲酚、間苯二酚、對叔丁基酚、對苯基酚等）、混合醚、混合醌、無機鹽及一些低聚物，難以分離和有效利用，排放到大氣中會造成嚴重環境污染，危及健康，成為限制企業發展的瓶頸。目前國內外主要采用吸附、焚燒、填埋等方法進行處理，但這些方法并未從根本上解決污染問題，仍給人民生活和社會發展帶來危害，因此迫切需要一種能綜合利用殘渣的方法[2-4]。

本研究利用不飽和單體與甲酚廢渣中的有效功能團進行反應，制成改性酚醛樹脂，進而與聚氨酯樹脂交聯固化，制成酚醛耐高溫漆，從根本上解決了甲酚廢渣帶來的環境污染問題，從而達到綜合治理，變廢為寶的目的，此研究對我國清潔生產、保護環境、可持續發展具有積極意義。該漆可用于金屬、木質、水泥等基材表面的防腐涂裝，尤其適合化工機械設備、管道、儲罐、煙道、散熱器、電器儀表等基材表面的防腐耐高溫涂裝，能夠在低于300℃的環境中長期使用[5-11]。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

甲醛（重慶大方合成化工有限公司）、甲苯二異氰酸酯（TDI-2,4體，蘇州新凱恒化工）、己二異氰酸酯（HDI，上海易利生化試劑有限公司）、三羥甲基丙烷（廣州市盛浩化工有限公司）、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙酮、環己酮等溶劑（蘭州石油化工公司產品）。

低真空掃描電子顯微鏡（JSM-5600LV，日本電子光學公司）、熱重分析儀（Pyris Diamond，美國PerkinElmer公司）、光澤儀（NGT(20/60/85o)，天津市精科材料試驗機廠）、漆膜擺式硬度計（GB-X，天津試驗機廠）、柔韌性測試儀（QTX-1731，天津市精科材料試驗機廠）、涂膜沖擊器（QCJ-120，深圳市三諾電子儀器有限公司）、漆膜附著力試驗儀(QFZ，上海精密儀器儀表有限公司)。

1.2 制備工藝

1.2.1 改性高羥基酚醛樹脂合成

在裝有攪拌器、溫度計及回流冷凝管的三口瓶中，依次加入不飽和單體、甲酚殘渣、甲醛、多元醇、多元酸，緩慢升溫至180～200℃，反應至黏度20±5s（格氏管/25℃）、固體份50±2%、酸值≤10mgKOH/g、羥值100～150mgKOH/g，待用。

1.2.2 聚氨酯三聚體樹脂合成

在裝有攪拌器、溫度計及回流冷凝管的三口瓶中，依次加入TDI、 HDI、三正丁基膦、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯，升溫至110～120℃，反應至NCO%=30±5%時開始繼續升溫，在180～200℃反應至NCO%=15±5%、粘度10±5s（格氏管/25℃）、固體份50±2%。

1.2.2 涂料制備

將上述改性高羥基酚醛樹脂、聚氨酯三聚體樹脂、銅鉻黑、碳黑、二氧化硅等物料配齊，研磨至細度20μm以下，再添加適量交聯劑和催化劑，攪拌均勻，即可使用。

1.3 漆膜主要性能檢測

按GB1727-92和GB/T 9271-88中規定材質制備檢測樣板，在規定條件下檢測。由于本研究的特殊性，沒有相關標準，根據該產品的應用領域，其主要性能指標參考HG/T 2660-95《各色聚氨酯磁漆（一等品）》。

2 結果與討論

2.1 涂料主要性能

所得產品性能高于黑聚氨酯磁漆（一等品）指標，具有優良的附著力、硬度、耐熱性等性能，可室溫自干固化成膜，也可低溫烘烤，進行自動化烘烤涂裝。產品主要用于輕工、醫療器械、機電儀器儀表、玩具等金屬制品裝飾性保護涂裝，尤其適用于機械設備、散熱器、煙道、管道、烘箱、儲罐等器件表面高裝飾性、防腐耐熱涂裝，見表1。

表1 酚醛-聚氨酯耐高溫漆（黑）

2.2 顏基比對涂料性能的影響

本試驗選用不同顏基比（P/R=0:10、P/R=2:8、P/R=4:6）的配方制漆，然后刷涂并干燥成膜，24h后進行各項性能檢測，結果見圖1。

圖1 顏基比對涂料性能影響

結果表明：提高顏基比，所得涂料表干時間縮短、硬度增大，但光澤降低。

2.3 顏基比對涂層耐熱性影響

從干燥成膜后的檢測樣板上取少量干涂膜進行熱重分析，結果見圖2。

圖2 顏基比對涂層耐熱性影響

可以看出：當顏基比分別為P/R=0:10、P/R=2:8、P/R=4:6時，涂層熱失重5%時的熱分解溫度分別為208℃、245℃、250℃；失重10%時分別為259℃、294℃、301℃，失重20%時分別為308℃、343℃、352℃，，失重50%時分別為400℃、438℃、448℃，說明增大顏基比有利于提高涂層耐熱性，但并不是越大越好，顏基比的設定必須綜合產品的全項性能來確定。

2.4 有機溶劑對涂料性能的影響

溶劑是用于溶解樹脂和改善涂料粘度、成膜性、貯存穩定性等性能的揮發性液體，所以涂料使用的溶劑必須具有適當的揮發速度和溶解度，以使涂料能形成具有規定特性的涂膜，同時還需考慮毒性和成本。常用有機溶劑性能對聚氨酯三聚體溶解性、粘度、外觀等性能影響見表2。

表2 有機溶劑對涂料的影響

揮發速率：以醋酸丁酯的揮發速度值=100為基準，這些值系指純溶劑，在有其它物質存在時，其值降低。

互溶性：是指與聚氨酯三聚體樹脂的相容性。

混合溶劑：甲苯:醋酸丁酯:環己酮=3:4:3

溶劑溶解力強，樹脂透明度好，粘度低，但過強，用它制成的涂料易在貯存期間發生分層現象，影響涂料貯存穩定性；溶劑揮發性強，表干速度快，但過強，易使涂層產生桔皮和“表干里不干”的現象，影響涂層流平性、外觀、附著力等性能。由于聚氨酯三聚體樹脂極性較高，所以對它來說烴類為非溶劑，苯類為不良溶劑，酯類和酮類為真溶劑，其中酮類溶劑的極性與聚氨酯樹脂更匹配，所以綜合考慮性價因素，本試驗確定具有揮發梯度、溶解力適中的混合溶劑甲苯:醋酸丁酯:環己酮=3:4:3為涂料稀釋劑，以確保產品綜合性能。

2.4 聚合原理

甲酚殘渣中含一定量鄰/間/對甲酚、苯酚等混合酚，這些酚類物質能與不飽和單體、多元醇、多元酸進行多種交聯反應，得到紅棕色改性酚醛樹脂，反應原理見圖2所示。

圖2 酚醛-聚氨酯耐高溫漆反應原理

用該方法制成的改性酚醛樹脂交聯度高，熱穩定性好，熱分解溫度較普通酚醛樹脂約高100～150℃，耐酸/堿/鹽/水性好，特別適合用于化工企業防腐耐熱保護性涂裝。

3 結論

本研究以甲酚殘渣為酚醛樹脂的主要原料，經不飽和單體和醇酸改性，制成高交聯度的改性高羥基酚醛樹脂，進而又與聚氨酯三聚體樹脂進行交聯固化，所得酚醛-聚氨酯耐高溫漆，不僅具有優良的防腐性、耐磨性、耐熱性、耐候性和抗滲透性，而且硬度大、光澤高、干燥速度快，適用于石油化工、冶金、電鍍、建筑等行業的機械設備、管道儲罐、散熱器、煙道、橋梁、路標、門窗、防護欄、木器制品、水泥制件等表面的防腐耐高溫涂裝。

試驗結果表明：提高顏基比在一定范圍內會提高涂料硬度、耐熱性和干燥性能，同時會降低光澤、柔韌性等性能，所以顏基比的確定必須根據被涂基材的使用環境而定，例如需要高裝飾性（高光澤）時，顏基比應小些，若強調耐熱性和硬度時，可適當大些。有機溶劑的種類和用量對涂層外觀、光澤、干燥時間等性能影響很大，所以稀釋劑的選擇必須與樹脂相匹配，同時還需綜合考慮產品性價比。

[1] 艾翠玲.酚類工業廢水厭氧毒性研究[J].安全與環境工程,2007,14(4):25-29

[2] 呂詠梅.甲酚生產現狀與發展趨勢[J]. 四川化工與腐蝕控制,2003,6(6):32-38

[3] 徐寧.間/對甲酚烷基化反應產物分析[J]. 精細石油化工進展,2001,2(5):50-51

[4] 吳海珍,梁世中,韋朝海.壬基酚的環境行為及生物降解研究進展[J].化工環保,2006,26(1):31-34

[5] Dominguez J C,Alonso M V,Oliet M,etc.Chemorheological study of the curing kinetics of a phenolic resol resin gelled [J].European Polymer Journal, 2010,(46):50-57

[6]呂維華,伍家衛,唐蓉萍等.用甲酚殘渣制備涂料用改性酚醛樹脂的方法[P].中國,專利號ZL201010517634.6,2010年

[7]伍家衛,呂維華,楊興鍇等.利用酚類殘渣制備酚醛樹脂的方法及其在生產涂料中的應用[P].中國,專利號ZL201010517635.0,2010年

[8]呂維華,伍家衛,唐蓉萍等.以甲酚殘渣為原料制備的耐熱酚醛樹脂及在耐熱防腐漆中的應用[P]. 中國,專利號201210244589.0,2012年

[10]呂維華,伍家衛,楊興鍇等.以酚類殘渣為原料制備的高羥基酚醛樹脂及在生產耐高溫漆中的應用[P]. 中國,專利號201210244591.8,2012年

[11]呂維華,伍家衛,夏德強等. 高氯化聚乙烯重防腐導靜電涂料的研究[J].中國建材科技,2011,111(4):49-53