新型磁性Fe/Mn納米復合材料對水中鉛離子的去除

趙志偉，何皎潔，劉 杰

(哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱)

鉛是一種具有劇毒性質的重金屬，廣泛用于電池生產、電鍍加工、軍火制造、印刷印染等工業生產.鉛離子惰性極強，在環境中逐漸累積，對環境和人體產生重大危害[1].中國的水質標準對鉛離子的質量濃度限制在0.01 mg/L[2]之內，而美國規定為零[3].因此高效的鉛離子去除工藝是各國科研人員的研究重點.針對鉛的水處理方法包括混凝沉淀、反滲透、離子交換、膠結作用、活性炭吸附作用，其中吸附作用由于其對低含量Pb2+的高效吸附，高經濟效益和強可操作性一直備受關注，進而研究開發出不同的吸附劑，例如活性炭、鐵氧化物、天然縮合單寧[4].與此同時，研究人員發現過渡金屬氧化物的表面能夠水解產生大量羥基，通過離子交換的方式大量吸附水中的重金屬離子[5].Fe、Al、Mn、Zn 等金屬的氧化物均具有此性質.但是和它們相比，MnO2與重金屬離子尤其是鉛的親和力最強.盡管如此，但密度較低、在水中容易形成超細顆粒是MnO2的主要缺點，因此限制了它的應用.納米Fe3O4顆粒對外加磁場具有靈敏的響應，可實現良好的固液分離，同時也是一個優良的吸附劑，因此常常作為復合材料的載體.

在本研究中，以常用的FeSO4和KMnO4等藥品作為前驅物，通過一鍋法制得新型磁性鐵錳復合納米材料作為去除水中鉛離子的吸附劑，通過實驗，研究其對鉛離子的去除效果，同時，還考察了影響鉛吸附的相關因素.

1 實驗

1.1 反應試劑及儀器

本實驗所用七水合硫酸亞鐵、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氫氧化鈉、高錳酸鉀、硝酸鈉皆為分析純，所用配水皆為去離子水.微孔濾膜器為0.45 μm尼龍濾膜器.振蕩器為HZQ－C空氣浴振蕩器(哈爾濱東聯電子技術開發公司生產).

1.2 吸附劑的制備

稱取1.25 g的FeSO4·7H2O和1 g PVP溶于100 mL去離子水中，然后加熱溶液到363 K.在此基礎上，加入5 mol/L的NaOH溶液2 mL，出現藍綠色沉淀后，用玻璃棒迅速攪拌混勻，同時倒入0.1 mol/L的KMnO4溶液10 mL，沉淀迅速變為棕紅色，然后在363 K條件下放置6 h.

制備納米復合材料的反應方程式為

將生成的混合溶液靜沉1 h，濾除溶液上清液，對下部沉淀物用去離子水反復沖洗直至溶液成為中性，將沉淀物在真空條件下烘干6 h.

1.3 鉛溶液的制備

將1.598 g硝酸鉛溶于1 000 mL去離子水中得到質量濃度為1.0 g/L的Pb2+溶液.同時為防止Pb2+的沉淀和水解，在溶液中滴加兩滴濃硝酸.試驗所用溶液的初始pH用氫氧化鈉調節至中性.

1.4 吸附實驗

通過吸附實驗測定Pb2+的最大吸附量.在錐形瓶中配制50 mg/L的 Pb2+溶液50 mL，調節pH=6.0，加入0.02 g已超聲10 min的吸附劑于空氣浴搖床298 K條件下恒溫振蕩24 h，分別于實驗開始后的選定時間點5～1 440 min(時間間隔由5 min至12 h階梯變化)取樣，然后用0.45 μm微孔濾膜器分離去除水中的納米顆粒，用ICP－MS測定濾液中Pb2+質量濃度，得出吸附量隨時間變化的動力學規律.

稱取已制備好的、超聲10 min的吸附劑0.02 g，加入到 pH=6.0、質量濃度分別為10～300 mg/L(間隔梯度由10～50 mg/L不等)的50 mL的Pb2+溶液錐形瓶中，在空氣浴搖床中分別進行303、313、323 K條件下的恒溫振蕩24 h，分析得出不同質量濃度梯度下達到吸附平衡時的不同吸附量，從而得出反應溫度對吸附的影響規律.

分別取100 mg/L的Pb2+溶液各50 mL，用硝酸或氫氧化鈉調節至不同pH值、濃度分別為0.05 mol/L與0.1 mol/L的NaNO3溶液，再在溶液中加入0.02 g吸附劑，298 K恒溫下振蕩24 h，得出不同條件下吸附平衡時的不同吸附量，從而分析出離子濃度、pH的變化對吸附的影響.

2 結果與討論

2.1 吸附劑吸附等溫線

根據兩種常用的等溫吸附曲線Freundlich和Langmuir模型，得到鉛離子在298 K、0.4 g/L條件下納米復合吸附劑溶液中的吸附等溫線非線性擬合曲線，如圖1所示，并且由擬合曲線可知，Langmuir模型中 qm=118.06 mg/g，Ka=0.42，R2=0.972 8，Freundlich模型中Kf=56.23，n=6.76，R2=0.711 0，其中，qe為鉛離子在吸附劑上的平衡吸附量，mg/g;Ce為平衡時鉛離子在溶液中的質量濃度，mg/L;qm為鉛離子的飽和吸附量，mg/g;Ka為能量常數.Freundlich模型中的Kf為一個特征常數，與溫度、吸附劑比表面積等因素有關;n為與溫度等因素有關的常數，通常n＞1說明吸附效果好.

圖1 納米復合吸附劑溶液中的吸附等溫線非線性擬合

從吸附等溫線擬合可以看出本實驗更適于Langmiur模型，并且飽和吸附量qm=118.06 mg/L.與表1中不同吸附劑的最大吸附量尤其是以其中的二氧化錳吸附劑作對比，其最大吸附量為123.64 mg/L，本實驗吸附量與其基本接近.

表1 部分吸附劑對鉛的最大吸附量

2.2 pH與離子濃度對納米吸附劑吸附性能的影響

試驗進一步考察了溶液pH、離子濃度對納米吸附劑吸附性能的影響，結果如圖2所示.從圖中可以看出，吸附劑對Pb2+的吸附能力從pH=1.5到pH=5.0一直處于提高狀態，這說明較高的溶液pH有助于Pb2+的吸附.當pH＜4.5時，吸附劑的吸附能力不及pH=5.0時的50%.這是因為在pH＜4.5時，水中存在較高濃度的H+，其與Pb2+在吸附劑表面存在競爭吸附現象，導致低pH條件下，鉛離子的吸附效果差.除此之外，鉛離子的吸附量隨離子濃度的上升而呈遞減關系.

圖2 pH、離子濃度對吸附影響

2.3 吸附動力學分析

參考 Shu-Guang Wang 等[1]與 Qing Su 等[13]對吸附動力學的研究，運用假一級和假二級反應動力學模型分別對動力學實驗所得數據進行擬合，實驗結果見圖3.由圖中可以看出，相對于假一級動力學模型，實驗數據更符合假二級模型.

2.4 吸附熱力學分析

圖4為Fe/Mn納米復合吸附劑分別在303、313、323 K溫度對Pb2+的等溫吸附曲線.從圖中可以看出Pb2+的吸附量隨著溫度的上升而增加，證明本吸附為吸熱反應.各種熱力學參數可由不同溫度的熱力學平衡常數K0計算得到.

定義K0=as/ae=vsCs/(veCe).其中:as為Pb(Ⅱ)吸附活度;ae為Pb(Ⅱ)在平衡溶液中的活度;vs為Pb(Ⅱ)吸附活度系數;ve為溶解的活度系數.隨著Pb(Ⅱ)在溶液中的濃度降低接近于零，做ln(qe/Ce)－Ce線性圖，如圖5所示，圖中的垂直截距即為K0.

圖3 298 K吸附動力學分析

圖4 Fe/Mn復合吸附劑不同溫度的等溫吸附曲線

圖5 不同溫度下ln(qe/Ce)與Ce的關系

吸附標準吉布斯能ΔG0可由熱力學方程得到，即

其中:ΔG0為吸附標準吉布斯能，kJ/mol;K0為平衡常數.通過線性公式ln K0=ΔS0/R－ΔH0/RT做圖，如圖6所示，線性擬合線的斜率為ΔH0，截距為ΔS0.通過計算發現，3種溫度條件下的ΔG0均小于零，說明鉛離子在吸附劑表面為自發吸附.同時，通過直線斜率計算出的ΔH0大于零，說明吸附是吸熱反應，溫度的提高會促進吸附反應的進行，同時也表明本吸附試驗具有化學吸附的特點.而對于熵變結果的分析說明，盡管吸附使得鉛被固定于吸附劑表面，導致其自由度減小，但由于存在表面化學吸附，故鉛離子和二氧化錳表面的羥基形成了新的化學鍵，導致熵增加[14].

圖6 溫度303、313、323 K下ln K0與1/T的關系

3 結論

1)由吸附結果可知，本實驗利用共沉淀法成功配置了Fe/Mn復合吸附劑，并且吸附劑對水中鉛離子有良好的去除效果.

2)根據Freundlich和Langmuir吸附等溫曲線擬合模型參數可知，Langmuir模型擬合更優，并且與其他參考文獻中吸附劑的吸附效果比較，尤其與錳氧化物對鉛離子的吸附效果比較，可知新型磁性Fe/Mn納米復合材料吸附劑對鉛離子具有較高的吸附量.

3)由pH和離子濃度影響實驗可知，吸附量隨著pH的上升而上升，隨著離子濃度的增加而下降.

4)由動力學分析可知，本實驗遵循假二級動力學模型;通過熱力學參數分析吸附隨溫度的變化，可知3種溫度條件下得出的ΔG0均小于零，說明鉛離子在吸附劑表面的吸附能夠自發進行.而通過擬合直線斜率得出的ΔH0大于零，說明鉛離子的吸附是吸熱反應.

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