國產氯堿離子膜的應用與研究進展

王學軍，于昌國，王婧，張永明，3，張恒

（1.山東東岳高分子材料有限公司山東淄博256401；2.東岳集團有限公司技術中心，山東桓臺256401；3.上海交通大學化學化工學院，上海200240）

國產氯堿離子膜的應用與研究進展

王學軍1，2，于昌國1，2，王婧1，2，張永明1，2，3，張恒1，2

（1.山東東岳高分子材料有限公司山東淄博256401；2.東岳集團有限公司技術中心，山東桓臺256401；3.上海交通大學化學化工學院，上海200240）

詳細總結了國產氯堿離子膜的技術特點以及在不同槽型上的運行情況，簡要介紹了國產離子膜最新的研究進展及應用情況。

氯堿離子膜；電解；氯堿工業；應用；進展

1 前言

離子膜是氯堿工業核心設備電解裝置的核心材料[1，2]。中國現有氯堿工業裝置規模超過3 400萬t/a，是全球第一氯堿生產大國。全氟離子膜曾是國家級科技攻關項目，前后歷時三十余年，國內眾多科學家、工程技術人員和科技工作者，為該項目做出了不可磨滅的貢獻[3,4]。

在“十五”國家863計劃和“十一五”國家科技支撐計劃項目的支持下，東岳集團與上海交通大學攜手攻關，突破了一系列關鍵技術，形成了一整套自主知識產權的技術體系，創造性地解決了項目所涉及的理論難題、技術難題、裝備難題和工程難題，建成了1.35m幅寬的連續化離子膜生產線，生產的離子膜成功應用到萬噸級大規模氯堿生產裝置中，為中國氯堿工業的健康發展鋪平了道路。國產離子膜的問世打破了長期制約中國氯堿生產安全運行的瓶頸，將為氯堿工業的健康發展提供重要保障；同時，將為國內尚存的四百余萬噸高污染、高能耗、低品質隔膜法燒堿裝置的淘汰、改造提供支撐，對氯堿工業產業升級和節能減排具有重大意義。

目前，該離子膜已經在中鹽常化、上海氯堿、贏創三征等多家氯堿企業共計十余臺電解槽成功實現了國產膜替代應用。

2 國產氯堿離子膜的技術特點

國產DF988氯堿離子膜的截面結構見圖1。DF988氯堿工業用離子膜是無犧牲芯材的離子膜，由全氟磺酸/PTFE網布/全氟羧酸膜復合而成。羧酸層較薄，對Na+有高度的選擇性而阻擋OH-反滲，提高膜的電流效率；磺酸層較厚，具有高的質子傳導性，對膜的電壓起到關鍵性控制作用。PTFE網布起骨架增強作用，可以顯著改善離子膜的力學性能。而親水涂層使電解生成的Cl2和H2快速逸出，明顯降低槽電壓和電耗。

圖1 DF988離子膜截面示意圖

由于采用具有自主知識產權的專利技術，全氟磺酸層和全氟羧酸層之間形成無界面融合狀態，大大提高了2層之間的結合牢固度，具有不易脫層起泡的獨特性能。同時，通過層間結構的優化設計和樹脂匹配，賦予離子膜以突出的鹽水雜質耐受性。

3 國產氯堿離子膜DF988的工業應用

3.1 滄州大化集團黃驊氯堿有限公司

由山東東岳生產的第一批中的2張離子膜（編號分別為DF988-1、DF988-2），于2010年5月14日9時在藍星（北京）化工機械有限公司河北黃驊的“離子膜電解技術產業化試驗基地”上線運行。單張增強離子膜面積為2.7m2，復合離子膜使用溫度80℃以上，運行電流密度≥4.5 kA/m2，復合離子膜電解裝置生產燒堿濃度為30%～32%。至2011年1月15日，國產膜安全、平穩、持續運行超過8個月，高效、持續地完成了任務。電解槽運行情況見圖2。

圖2 國產離子膜在黃驊氯堿廠北化機2.7m2ZMBCH電解槽運行情況

3.2 山東東岳氟硅材料有限公司

該公司氯堿廠年產1萬t國產離子膜燒堿裝置采用北京化工機械廠復極式高電流密度自然循環電解槽，為中國第一套國產離子膜膜專用生產試驗裝置。于2010年6月29日開始安裝第二批DF988離子膜。6月30日安裝完畢并于當日22:00一次性開車成功。國產離子膜在萬噸級電解槽上的性能表現穩定，各項參數都保持在良好和安全的水平上。如槽電壓、氯氣純度（＞98%）、氯中含氫（＜0.1%）、氫氣純度（＞99.7%）、氫中含氧（＜0.2%）、燒堿濃度（30%～32%）、堿中含鹽（＜40×10-6），達到優級品規格。

2011年10月18日，萬噸級電解裝置裝備第三批DF988膜，一次性送電開車成功。開車8個多月以來運行平穩。目前，運行電流密度為4.5 kA/m2，膜極距槽電壓為3.09～3.14 V，堿濃度為32%左右，堿中含鹽約為15×10-6，氯氣純度約為98%，氯含氫未檢出，氫氣純度>99%，氫中含氧<0.2%。電解槽運行情況見圖3[5]。

圖3 國產離子膜在東岳氟硅萬噸電解槽運行情況

3.3 中鹽常州化工股份有限公司

中鹽常州化工股份有限公司6萬t/a電解裝置采用日本旭硝子公司的F2-563自然循環單極式離子膜電解槽。2010年8月19日，30張DF988（尺寸為1 260mm×1 620mm，有效面積為1.71m2）裝上307#電槽，經檢漏合格后充液。2010年8月20日13時送電投入運行。該電解裝置采用調峰運行，運行期間燒堿濃度為30%~32%，槽溫為83~87℃。該離子膜電槽從2010年8月20日至今，已穩定運行超過21個月，并仍以平穩趨勢繼續運行。電解槽運行情況見圖4[5]。

值得指出是，該套裝置為目前國產膜運行時間最長的一套，已接近2年。該裝置采用調峰運行的方式并歷經多次開停車，槽電壓僅上升約70mV，初步證實了該膜具有良好的電壓穩定性和雜質耐受性。

圖4 國產離子膜在中鹽常化F2電解槽運行情況

3.4 上海氯堿化工股份有限公司

上海氯堿化工股份有限公司15萬t/a電解裝置采用日本旭硝子公司的AZEC-F2自然循環單極式離子膜電解槽，數量為82臺，AZEC-F2電解槽每臺槽為30個單元。該裝置已在該公司連續運行14年。

2011年12月5日，30張國產DF988離子膜裝備在上海氯堿股份有限公司的一臺F2電解槽上（裝置編號24#），經壓差法一次性檢漏成功后充液保壓待用。2011年12月7日11時，一次性送電成功，正式投產運行。目前，電流為168 kA，電流密度為3.275 kA/m2，電壓約3.25 V，堿濃度32%，氯氣純度＞98%，氯中含氫未檢出，氫氣純度>99%。部分有代表性的數據見表1。

表1 國產離子膜在上海氯堿F2電解槽運行情況

3.5 山東魯北化工股份有限公司

2011年12月24日，在魯北化工股份有限公司進行國產離子膜開車并一次性送電成功（分別為26#和33#槽）。該公司電解槽為英國ICI公司的FM21SP型電解槽，有效面積為0.21m2。當天裝膜、檢漏、通電一次性成功。到目前為至，各項運行指標符合預期，表明國產離子膜有很強的適應性。此次成功應用為國產氯堿離子膜的進一步推廣應用再一次起到了良好的示范作用。

3.6 江蘇蘇化集團張家港有限公司

2012年1月18日，國產DF988離子膜裝備在江蘇蘇化集團張家港有限公司的BiChlor電解槽上成功送電開車，國產膜各項運行指標達到預期。BiChlor電解槽為英國伊諾斯（INEOS）公司的零極距復極式電解槽（尺寸為1 342mm×2 542mm，有效面積為2.895m2）。采用獨立式單元槽設計。目前，電流密度為3.8 kA/m2，電壓為3.1～3.2 V，堿濃度約32%，氯氣純度>98%，氯中含氫未檢出，氫氣純度> 99%。運行以來各項工藝指標均滿足要求；運行情況見圖5。

圖5 國產離子膜在蘇化集團張家港公司BiChlor電解槽運行情況

3.7 贏創三征（營口）精細化工有限公司

2012年3月9日，東岳國產離子膜在贏創三征（營口）精細化工有限公司DD350槽（5#槽）一次性送電成功。贏創三征是中德合資企業，是目前世界最大的三聚氯氰生產和出口基地。該公司采用意大利迪諾拉DD350復極式自然循環零極距電解槽，包括30個單元槽，是目前單元面積最大的槽型（膜尺寸為1 310 mm×3 000mm，有效面積為3.57m2），對離子膜強度等質量指標有很高的要求。部分運行及化驗數據見表2。

表2 國產DF988離子膜在贏創三征DD350槽運行數據

4 最新研究進展

4.1 DF988離子膜的持續優化

優化內容包括：（1）不同結構的樹脂合成工作，形成一系列不同交換容量、具有不同的流變學性能、不同的分子量和分子量分布的全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂；（2）持續提高網布的開孔率和增強包括提高網布交換容量、減小纖維絲徑、改善絲束間距、優化紡織結構等，有效降低網布對電流的阻擋作用；（3）層間結構的技術持續改進：包括優化全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂關鍵指標、流變性能，改進制膜設備、工藝及加工條件，優化親水層結構、組成及附著性能；（4）持續改善離子膜的綜合性能，包括層間粘接強度、整體力學性能和電化學性能等。

4.2 DF2801離子膜的創新研發與工業應用

DF2801離子膜是一種具有犧牲芯材的離子膜，結構見圖6，適合膜極距電解槽和30%~32%燒堿生產。具有最新的離子膜技術，是一種低電壓、高電流密度離子膜，對鹽水雜質具有更高的耐受性。2012年4月1日，DF2801膜裝備在中鹽常州化工股份有限公司F2單極電解槽上順利開車運行。雖然部分性能指標未完全達到設計要求，但與DF988膜相比，結合槽電壓和對雜質良好耐受性的測試結果，表明DF2801膜還是符合高電密、低電壓和更好的雜質耐受性的設計理念和技術要求，為DF2801膜綜合性能的進一步提高奠定了基礎，確定了方向。

圖6 DF2801離子膜的犧牲纖維與截面結構

DF2801離子膜的研發成功將有效降低槽電壓、提高運行電流密度，大大提高國產離子膜的市場競爭力，增強該公司的技術創新和核心競爭力，為氯堿膜的可持續發展提供動力。DF2801膜將于2012年開始逐步進行工業應用，這將完善該公司的產品規格，進一步滿足不同客戶的需求。

4.3 氯堿離子膜國家標準的起草工作

為更好地保護自主知識產權，規范國產離子膜的生產、科研及應用，山東東岳高分子材料有限公司于2010年提出制定《氯堿工業用全氟離子交換膜》系列國家標準，經國家標準化管理委員會審查公示后正式納入國家標準制修訂計劃，并經由[2011]11號文件下達《氯堿工業用全氟離子交換膜通用技術條件》等3個標準的制定任務和計劃編號。目前，征求意見稿已上報分離膜標準化技術委員會，征求第二輪專家意見。本標準的制定有助于規范國內離子膜生產、檢驗、流通和使用，促進國內離子膜產品質量水平的提高，消除相關行業對離子膜通用技術條件無法可依的狀態，支持氯堿企業建立監測評價手段，為爭取更多權益打好基礎。

5 結論

國產離子膜已經完成了產業化規模建設，正大范圍應用到國內氯堿企業，目前，國產離子膜裝備規模累計已經超過4萬t/a。工業大規模電解裝置運行數據表明，產品各項指標達到國際同類產品性能。國產離子膜在多套工業氯堿裝置上的成功運行將為國產全氟離子膜在全行業的工業應用形成示范，為中國氯堿工業的健康發展提供重要保障，對中國氯堿工業產業升級和節能減排亦有重大意義。

目前，國產離子膜的推廣應用正處于關鍵時期，即從實驗室測評向工業應用試驗過渡，是最終走向全面推廣應用的關鍵步驟。在這個過程中，數據的積累和性能的提升是核心問題，特別是離子膜的應用有著跨槽型、多區域、周期長的特點，這使國產離子膜工業應用推廣具有相當的難度，因此，迫切需要虧堿行業的大力支持與幫助，推動國產膜的示范應用，積累應用數據，促進國產膜的性能持續提高以滿足不斷提高的行業新要求，為行業發展做出貢獻。

［1］張永明．全氟離子交換膜的研究和應用．膜科學與技術，2008，（3）：1－4．

［2］張永明，李虹，張恒．含氟功能材料．北京：化學工業出版社，2008．

［3］程殿彬．對我國離子膜法燒堿用膜國產化和制膜技術及裝備引進問題的一些看法．氯堿工業，2002，（3）：20－23．

［4］陳焱鋒，吳軍輝，朱靈運．全氟羧酸單體合成的研究進展．有機氟工業，2011，（1）：14－16．

［5］楊振偉，崔曉兵．國產離子膜DF988的應用．中國氯堿，2011，（8）：11－13．

Application and research progressof domestic chlor alkaliionmembrane

The technical characteristicsand operation ofdomestic ion-exchangemembranewere summarized. The latest research progressofdomestic ion-exchangemembraneofwas introduced.

chlor-alkaliion exchangemembrane;electrolysis;chlor-alkaliindustry;application;progress

book=1,ebook=40

TQ114.2

A

1009－1785(2012)06-0001-04

2012-05-14

王學軍（1975—），男，山東泰安人，高級工程師。現主要研究方各為氯堿離子膜評價研究與工程應用。基金項目：國家“十二五”科技支撐計劃資助項目（2011BAE08B05）。

WANGXue-jun1,2，YUChang-guo1,2,WANG Jing1,2,ZHANGYong-ming1,2,3,ZHANGHeng1,2

(1.Shandong Dongyue PolymermaterialsCo.,Ltd.,Zibo256401,China; 2.Dongyue(Group)Technology Center,Huantai256401，China; 3.College of chemistry and chemicalengineeringof Shanghai Jiao Tong University,Shanghai200240,China)