膜法除硝在離子膜燒堿鹽水精制中的應用

楊國穩

（廣西柳化氯堿有限公司，廣西柳州545600）

膜法除硝在離子膜燒堿鹽水精制中的應用

楊國穩

（廣西柳化氯堿有限公司，廣西柳州545600）

闡述了MRO膜法除硝的設計原理、除硝生產工藝及其在離子膜燒堿裝置中的應用情況。關鍵詞：MRO膜；鹽水精制；硫酸根；滲透液；濃縮液

廣西柳化氯堿有限公司20萬t/a離子膜燒堿項目一期工程于2010年1月成功投產，該項目原料鹽采用質量較好的井礦鹽，并在鹽水精制工序中采用先進的MRO膜法除硝技術，為電解工序離子燒堿穩定高效生產提供淡鹽水質量的保障。

1 鹽水中硫酸根的來源

在離子膜燒堿生產過程中，硫酸根通過3種途徑帶入系統，即原料鹽、化鹽用的生產水及鹽水脫氯時加入的亞硫酸鈉被氧化生成的硫酸根，其中，原料鹽帶入的硫酸根是主要的[1]。

2 MRO膜法除硝的原理及設計依據

2.1 MRO膜法除硝的原理

圖1 MRO膜結構示意圖

MRO膜過濾主要基于“微孔過濾”原理，即膜表面具有大量均勻分布的微孔，可選擇性地過濾溶液中粒徑不同的分子。MRO膜過濾原理圖見圖1。本工序采用的MRO膜，其孔徑只允許粒徑較小的單價陰陽離子穿過，例如Cl-、ClO-3和Na+、而分子量較高、粒徑較大的高價陰離子，例如SO2-4等，則被截留在膜外。脫氯淡鹽水進入筒形膜過濾器后，鹽水沿過濾器方向流過，鹽水中各分子以與流動方向垂直的方向向膜擴散，越靠近膜側的分子越先接受過濾。經微孔過濾后，能穿過MRO微孔的分子層穿過膜組件，達到膜內側滲透管，而粒徑較大的分子，即如硫酸根則被截留在膜外側，即膜組件與器壁之間，沿器壁上的濃硝鹽水出料管被排放。整個膜組件分2股出料，一股是沿筒狀膜組件的中心軸方向的滲透液，即硫酸根含量很低的低硝鹽水；另一股是沿器壁方向出料的硫酸根含量較高的濃硝鹽水。MRO膜結構示意圖見圖2。為達到在一定空間擴大膜與鹽水接觸面積的目的，整個膜組件設計成層層包裹的卷筒形，筒的內側就是低硝滲透流管。每層膜外有一層網狀分布層，可促使溶液均勻地接觸膜表面，降低傳質阻力，提高過濾效率。在每層膜后，還有一層支撐層，主要目的是為了提高膜的強度和抗壓能力[3]。

圖2 MRO膜過濾原理

圖3 淡鹽水脫氯工藝流程圖

經過MRO膜過濾出來的濃縮液中除了含有大量的硫酸根外，還含有大量的氯化鈉，若直接排放，氯化鈉的消耗會升高，本工藝利用冷凍法進行鹽硝分離，利用冷凍鹽水和濃縮液換熱，濃縮液的溫度降至－5～－6℃，此時，濃縮液中的絕大多數硫酸鈉被轉化成Na2SO4·10H2O固體，之后，通過重力沉降法將其濃縮，再利用離心機進行甩干，硫酸鈉以Na2SO4·10H2O固體的形式排出系統，使整個系統中的硫酸根保持平衡，不至于產生硫酸根的積累。

2.2 MRO膜法除硝生產設計依據[4]

該公司燒堿生產能力為20萬t/a，即25 t/h，生產1 t燒堿消耗鹽約1.5 t，原鹽中NaCl質量分數大于99%，硫酸根離子的質量分數小于0.2%，由此可以算出，生產過程中原料鹽將硫酸根帶入系統的量M1為：

M1=1 500×25÷99%×0.2%=75.757（kg/h）

設一次鹽水工序和脫氯工序將硫酸根帶入系統的量為M2，已知該單元亞硫酸鈉消耗量為0.9 kg/tNaOH，可以得出：

即帶入系統硫酸根的量（忽略化鹽生產水帶入的量）為

M總=75.757+17.143=92.9（kg/h）

折成硫酸鈉為137.41 kg/h，折成Na2SO4·10H2O量為311.6 kg/h。因此，要保證系統內的硫酸根離子無積累，本工序除硝能力必須≥311.6 kg/h。

3 MRO膜法除硝的工藝流程

3.1 淡鹽水脫氯工藝描述

淡鹽水脫氯工藝流程示意圖見圖3。

膜法除硝工序是將離子膜電解槽出來的淡鹽水中的硫酸根，經過膜過濾，最后降溫冷凍以十水硫酸鈉結晶體（芒硝）的方式去除。由于從離子膜電解槽出來的淡鹽水中含有大量的游離氯，在淡鹽水輸送到一次鹽水和膜除硝界區前，必須先在脫氯工序充分地脫除氯氣，電解槽來的淡鹽水經PHCA-312控制，在入脫氯塔總管道上加鹽酸調節鹽水pH值至1.0～1.5，從脫氯塔的上部進入，采用真空脫氯法將氯氣去除，氯氣從塔頂出去到氯氣總管，淡鹽水從塔底出來，然后經PHCA-314控制加氫氧化鈉調節pH值至1.5～2.5，同時，經FICV-324控制加入亞硫酸鈉，除去殘余的游離氯，使OIA-314的ORP值小于-50mV（如果膜除硝工序不開車，則調節pH值至9～11），然后輸送到一次鹽水化鹽和除硝界區。

3.2 淡鹽水除硝工藝

膜法除硝工藝流程圖見圖4。

3.2.1 淡鹽水預處理系統工藝

電解來的脫氯淡鹽水pH值為1.5～2.5，進入MRO膜除硝工序的淡鹽水高位槽，通過鈦泵P-451輸送到兩級冷卻器E-451和E-452換熱冷卻，一級E-451用從MRO系統返回的滲透液鹽水作冷源，二級E-452用循環冷卻水作冷源。在鈦泵P-451的入口管道上加入氫氧化鈉和亞硫酸鈉，調節pH值為3.5～7.0（正常4.0～5.0）AT452和ORP值小于200mV（此電位是基于Ag/AgCl參比端），其余的淡鹽水從淡鹽水高位槽上部溢出去一次鹽水工序化鹽水貯槽，在溢出口管道，經FICA-451調節控制加入氫氧化鈉使AI-454 pH值為9.0～10.5。經兩級冷卻后，淡鹽水溫度降至30～50℃，再從活性炭過濾器頂部進入，經活性炭過濾去除殘余的游離氯，要求小于0.5mg/L。活性炭對游離氯的吸附主要是物理吸附，同時，也存在著化學催化吸附。化學催化吸附使游離氯轉化成氯的化合物，因此，由于在吸附脫氯過程中會損失少量的活性炭，注意檢查過濾器中活性炭的高度，必要時，要補充適量的活性炭。當鹽水的pH值和ORP值調節合格后，出來的淡鹽水還經過2個并聯的保安過濾器，去除鹽水中夾帶的固體顆粒雜質，然后，淡鹽水進入MRO膜處理系統。

3.2.2 淡鹽水MRO膜處理系統工藝

圖4 膜法除硝工藝流程圖

MRO膜處理系統是整個膜除硝工序的核心部分，淡鹽水經過預處理系統處理，各工藝指標合格后，通過高壓給水泵P-461輸送到MRO膜系統的高壓膜室。本工序為1套4-2-2型過濾系統，分為3級過濾，第一級4臺過濾器并聯，剛開始進料的鹽水處理量大，經第一級過濾后，從膜室中心滲透流管出料的鹽水，此級滲透液中硫酸根含量已降低到控制指標，其直接去滲透液總管；而從膜外側排放流管出料的鹽水雖經過一級過濾，但硫酸根濃度未達到排放指標，還需繼續濃縮，就從第一級濾室中流出，進入第二級濾室，第二級仍需2臺過濾器并聯操作，經第二級過濾后，滲透鹽水硫酸根達到控制指標，再匯入去滲透液總管；濃縮鹽水再進入第三級過濾器，經第三級過濾后，滲透鹽水硫酸根達到控制指標，也匯入總管，最后出來的濃縮液去后處理工序。每級滲透液匯合后全部去地下回收水池，最后，用回收水泵輸送到化鹽水貯槽，本處理系統經調節變頻泵P-461的轉速、進膜前的流量和壓力及出膜后的流量和壓力等來調節膜出淡鹽水中硫酸根的含量。

3.2.3 濃縮液后處理系統工藝流程

濃縮液自MRO系統流出后首先加入一定量的氫氧化鈉，充分反應后，使濃縮液的pH值達到9～12，之后流入濃縮液貯罐，利用濃縮液泵（P-471）將濃縮液輸送至2臺板式換熱器（E-471/E-472）進行預冷，冷源是來自冷鹽水罐冷凍除硝后溫度－4～－5℃的低硝冷鹽水，預冷后，濃縮液的溫度降至12～15℃送入沉硝器，預冷后的濃縮液再由冷凍循環泵（P-474）輸送到2臺板式換熱器中（E-473/E-474）進一步深冷,濃縮液被冷凍降溫到－6℃以下。2臺板式換熱器（E-473/E-474）的冷源是冷凍工序輸送來的低于－20℃的冷凍鹽水；濃縮液溫度下降到+11℃以下時，大量的硫酸鈉分子開始結晶成十水硫酸鈉，結晶體從鹽水分離出來。溫度降至－3～－5℃時，濃縮液中的絕大部分硫酸鈉分子被結晶成十水硫酸鈉結晶體。冷凍后的濃縮液含有大量的十水硫酸鈉，呈混濁狀態，混濁的濃縮液自板式換熱器（E-474）流到沉硝器中心桶。在中心桶中，十水硫酸鈉結晶體顆粒逐漸長大，濃縮液沿中心桶下降到中心桶下部出口而流到沉硝器的桶體中，這時，濃縮液中的十水硫酸鈉晶體在重力的作用下逐漸下沉，最終堆積在錐底處，使錐底處的濃縮液固含量達到30%左右，脫除十水硫酸鈉的低硝濃縮液沿桶體上升到沉硝器的上部，并回流到積液箱，最終自流而出，流入冷鹽水貯罐中，并由冷鹽水泵（P-472）輸送至2臺板式換熱器（E-471/472）做預冷器的冷源，同時，使低硝濃縮液溫度提高到25℃左右后流到地下回收池，最后送去化鹽貯槽。沉硝器錐底的固含量較高的硝泥由錐底排出后自流到雙級推料離心機中，將硝泥中的游離水甩干并脫除部分結晶水，使排出的含水芒硝的含水量低于60%（包括結晶水），力爭使含水量達到30%以下。

4 MRO膜法除硝運行情況及注意事項

膜法除硝工序于2010年5月一次試車成功，生產運行基本正常，由于本工序是按20萬t/a離子膜燒堿的處理量設計，但現行一期電解產能10萬t/a燒堿以及電解運行負荷波動大等原因，其開停車比較頻繁，對工藝膜損傷比較大。設計要求工藝指標見表1。

4.1 pH值的影響及控制要求

膜法除硝工序要求進膜淡鹽水的pH值控制在3.5～7.0，活性炭主要是與HClO反應，而Cl2+H2O?HClO+HCl，在酸性環境中保持[H＋]狀態，即HClO；在堿性環境下，則被OH－奪取H＋，而成為ClO－。所以，為保證絕大部分游離氯（Cl2）能轉化成HClO，必須維持輸送來的脫氯淡鹽水為酸性。另外，為防止鹽水中金屬離子水解生成不溶性的氫氧化物，堵塞MRO膜，進膜過濾器的鹽水也要維持一定的酸度。本工序在鹽水預處理系統的二級冷卻與活性炭吸收塔之前，向鹽水中加NaOH，并用pH計控制氫氧化鈉加入量，鹽水中殘留的亞硫酸鈉與氯酸鹽再度反應生成新的游離氯，與鹽水中本來就含有的游離氯到活性炭塔內一并除去，根據pH值變化曲線和鹽水pH值控制要求，鹽水pH值最佳控制應4～5[5]。

表1 工藝指標

4.2 溫度的影響及控制要求

本工序要求從活性炭過濾器入口開始，控制進料鹽水溫度為30～50℃。溫度越高，活性炭與Cl2反應速率越快，提高透過膜的低硝鹽水量。但不能過度升溫，因為隨著溫度的提高，低硝鹽水中的硫酸根含量也隨之提高，同時，將導致膜結構的改變，對膜性能將產生較大的影響。因為對分離膜而言，其分離效率是由膜透過率來衡量，而膜透過率是分子擴散系數與溶解度系數之積，當溫度上升時，擴散系數增大，但溶解度系數降低，因此，在膜設計制造時，綜合考慮兩者影響而設定一個合理的溫度范圍，以求達到較高的膜分離效率。另外，過度升溫會消耗大量熱能，生產成本增大[6]。

4.3 壓力的影響及控制要求

本工序要求進MRO系統的操作壓力不高于2.0MPa。對分離膜而言，壓力越高，膜透過量越高，但膜過濾室內壓力不能過高，因為壓力越高，消耗動力越多，對設備容器的要求也會變高，從經濟角度考慮不合算；另一方面，壓力升高，會有更多的硫酸根透過MRO膜，使低滲透液中的硫酸根含量升高；而且，鹽水流速變快，鹽水中許多溶質分子可能還未來得及滲透過MRO膜，就被流體帶出膜過濾室，造成處理量下降。

4.4 亞硫酸鈉殘留量的影響及控制要求

氯酸鈉在酸性條件下易與亞硫酸鈉反應，生成游離氯。若待處理鹽水中殘留有過多量亞硫酸鈉，在鹽酸調節pH值到酸性范圍后，游離氯大量生成，會造成活性炭塔負荷過重。此外，未來得及反應的亞硫酸鈉和氯酸納在MRO膜內部發生反應，生成的游離氯會破壞MRO膜結構。因此，在脫氯工序即應控制亞硫酸鈉加入量，使脫氯淡鹽水中Na2SO3殘留量不超過氯酸納的濃度，一般要求進活性炭塔的鹽水中，亞硫酸鈉含量在20×10-6以下。

5 結束語

膜法除硝環保無毒，工藝操作控制方便，運行成本低，該生產裝置是適合清潔生產，節能環保的化工生產工藝。膜法除硝的投入運行，除去了系統中大部分的硫酸根離子，使系統中的硫酸根離子保持平衡，保證了離子膜燒堿的穩定生產。

膜法除硝裝置生產的芒硝純度高、含水量（包括結晶水）低于60%，甚至可低于30%。

［1］方度，蔣蘭蓀，吳正德．氯堿工藝學．北京：化學工業出版社，1990．

［2］程殿彬主編．離子膜法制堿生產技術．北京：化學工業出版社，2004．

［3］付軍鳳．納濾膜法除硫酸根技術進展．氯堿工業，2009，（1）：7－10．

［4］王欣榮．膜法除硝在離子膜燒堿裝置中的應用．中國氯堿，2011，（5）：8－10．

［5］王利，徐勇．膜法除硝生產運行情況總結．中國氯堿，2011，（2）：19－21．

［6］宋紹勇，宋作勇，田紅升．膜法除硝系統介紹．第29屆全國氯堿行業技術年會論文專輯，2011，64-68．

App lication of sulfate removed bymembranemethod in the ionic membrane caustic soda brine refined

YANGGuo-wen
(GuangxiLiuhua Chlor-AlkaliCo.,Ltd.,Liuzhou 545600,China)

Described the design principlesofsulfate removed by MRO-membrane,productive process,and its effectin the ionicmembrane caustic soda installation.

MRO-membrane;brine refined;sulfate;penetrating fluid;concentrated solution

book=5,ebook=29

TQ114.26+1

B

1009－1785(2012)06-0005-04

2012－01－10

楊國穩（1980—），男，本科，助理工程師，2006年7月畢業于廣西工學院生物化工專業，現就職于廣西柳化氯堿有限公司生產部，參加公司氯堿項目資料審查與設備安裝及原始開車工作。