油砂細微粒組分的表面潤濕性

李貴賢，朱天虹，，丁明山，楊紅強，王艷紅，胡 斌，任嗣利

（1.蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州 730050； 2.中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅蘭州 730000）

油砂細微粒組分的表面潤濕性

李貴賢1，朱天虹1，2，丁明山2，楊紅強2，王艷紅2，胡 斌2，任嗣利2

（1.蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州 730050； 2.中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅蘭州 730000）

以內蒙古扎賚特旗和新疆黑油山油砂為研究對象，用溶劑洗滌法獲得油砂中的砂樣，然后分離出粒徑小于50μm的微粒組分，分別用油水法、滲透法和壓片法對各種微粒組分表面的潤濕性進行表征.結果表明：2種微粒組分均顯示疏水性，而相比扎賚特旗油砂微粒組分，黑油山油砂微粒具有一定的親水性.當微粒樣品經過高溫灼燒后，表面疏水性變為強親水性，這是由微粒表面有機物質被燃燒所致.XPS分析結果表明，各種微粒表面的潤濕性能是由微粒表面有機物質的吸附量所決定的.通常油潤性油砂（微粒組分為疏水性）不能用水基提取法進行分離提取，而實驗所研究的2種油砂屬于油潤性油砂，由于均從地表幾米深處采取，經歷長期風化所致.

油砂；微粒；表面潤濕性；水基提取技術

油砂又稱“瀝青砂”、“重油砂”或“焦油砂”，是一種瀝青、水及砂和富礦黏土的混合物.它主要用于提取油砂瀝青，以生產合成原油，屬于非常規石油資源［1－4］.我國油砂資源豐富，主要分布在新疆、青海、西藏、內蒙古及貴州等地，但因其存在分布范圍大、層次多、厚度小及含油率低等特點［5］；因此需要選擇適宜的露天開采分離技術.一般來說，油砂露天開采分離技術主要有水基提取法、溶劑萃取法及熱解干餾法等［6］.水濕性油砂（油砂中固體顆粒表面為親水性）一般采用水基提取法，而油濕性油砂（油砂中固體顆粒表面為疏水性）適用于有機溶劑萃取法或熱解干餾法.

潤濕性是礦物分離科學中固體表面重要的物理化學特征之一，對油砂分離而言，油砂中砂粒固體表面的潤濕性是油砂能否用水基提取法進行分離回收的決定性因素［7］.砂粒表面具有良好潤濕性才能易于瀝青在其表面上脫附，最終產生較高的瀝青收率.由于砂粒等固體組分表面的潤濕性對瀝青收率具有重要的影響作用，因此對油砂中固體表面潤濕性能研究受到人們重視.Darcovich K等［8］研究加拿大油砂浮選后瀝青泡沫體和尾礦中固體組分的表面物理化學性質發現，當幾種固體砂粒組分用甲苯洗滌除去表面的瀝青后，所得瀝青泡沫中砂粒組分、尾礦上層砂粒及尾礦下層砂粒組分的表面張力分別為42.7，48.6，47.4 mN／m.Chen F等［9］研究發現，用正庚烷洗滌的砂粒在潮濕的環境中其表面水的接觸角為25°，而在干燥環境中其表面水的接觸角為150°.當用甲苯洗滌時，干燥環境中砂粒表面的水接觸角為83°，說明甲苯比正庚烷能更好地溶解砂粒固體表面的瀝青質.Kotlyar L等［10］用大量的甲苯洗滌砂粒，發現仍有少量有機物質保留在砂粒表面，這部分不溶性的有機物稱甲苯有機不溶物，不溶性有機物是造成砂粒疏水性的重要原因.文獻［7，11－14］用多種方法分析評價了各種類型的油砂及各種體系中砂粒表面的潤濕性，建立固體表面潤濕性和油砂分離效率之間的重要關系，相關研究結果對油砂分離技術的開發及提高瀝青收率具有重要指導作用.其主要運用的分析評價手段有測定接觸角、表面張力、砂粒壓片表面水滲透時間及砂粒在油水兩相中的分布等方法.

筆者采用內蒙古扎賚特旗和新疆黑油山油砂，用溶劑洗滌方法分離得到其中的細微砂粒組分，運用不同的分析手段對砂粒固體表面的潤濕行為進行研究，分析比較各種方法的優點與局限性，其結果可為我國油砂開采選擇適宜的分離技術提供依據.

1 實驗

1.1 樣品

實驗所用新疆黑油山油砂和內蒙古扎賚特旗油砂含油率分別為5.3%和10.4%.采用溶劑洗滌法獲得其中的砂粒組分.將適量油砂樣品置于燒杯中，加入適量甲苯充分攪拌溶解后，將溶液及砂粒組分一同轉入離心管中，在15 000r／min轉速下保持30min后取出離心管，將上層溶液倒出.將砂粒組分重新轉移至燒杯，加入適量甲苯攪拌溶解，重復此過程，直至甲苯變得無色.用同樣的方法，再用乙醇對砂粒組分進行洗滌，直至溶液變得無色.將經過甲苯和乙醇洗滌過的砂粒組分轉移至孔徑為50μm的樣品篩中，用去離子水反復沖洗；將沖洗出來的微粒組分（小于50μm）進行收集并放入真空干燥箱，直到樣品完全干燥.由此，即得新疆黑油山油砂微粒組分和內蒙古扎賚特旗油砂微粒組分.為取得完全親水性微粒組分作對比，將新疆黑油山油砂微粒組分在500℃灼燒1h，即獲親水性微粒組分.

1.2 各種微粒組分表面潤濕性能

1.2.1 油水法

取各種微粒組分樣品0.5g放入樣品瓶中，加入10mL去離子水，使之完全潤濕，然后加入10mL礦物油，充分振蕩，靜置5min后進行拍照.作為定量分析，移去油相，取出水相并進行干燥，獲得水相中的細微砂粒，稱其質量.為考察水與礦物油加入的先后順序對各種微粒組分在油水兩相中分配的影響，另各取0.5g細微砂粒樣品置于樣品瓶中，加入礦物油與去離子水，震蕩、拍照，并對水中微粒組分進行收集、干燥和稱質量.操作條件和步驟同前.

1.2.2 滲透法

利用JF99A粉體接觸角測定儀（上海中晨儀器廠生產），采用滲透法對各種微粒組分表面的潤濕性進行分析評價.將粉體裝入內徑均勻的空心管中壓實，上端與壓力敏感元件相連，下端浸入待測液體，由于毛細管作用液體滲入毛細管中，液體滲透過程中壓縮粉體床中的氣體將會引起壓力差.去離子水對標準粉體（氧化鋁）滲透過程中引起的壓力差（Δp）隨滲透時間（t）的變化曲線見圖1.由圖1可見，Δp越大、變化速率越快，表明該種液體對所測粉體表面的潤濕性越好.

實驗中取約2.5g粉體樣品，裝入10cm長石英管中至約2／3高度，每次實驗時使樣品床的高度、密度相同，將盛有樣品的石英管放入JF99A粉體接觸角測定儀中進行測定，用去離子水作為滲透液體，記錄去離子水在各種粉體樣品滲透過程中壓力差隨滲透時間的變化曲線.

圖1 去離子水對標準粉體樣品滲透過程中壓力差（Δp）隨滲透時間（t）的變化曲線

1.2.3 壓片法

分別取約2.0g各種微粒組分樣品放入直徑25mm的模具中，使用千斤頂加壓到20MPa并保持2min，卸載后取出壓片，壓片形狀見圖2.水滴在各種壓片上的滲透時間（水滴置于樣品表面上至其完全浸入壓片中的時間）在接觸角測量儀（JC2000D3，上海中晨）上進行測定.水滴體積約10μL，每種樣品制作4個壓片，每個壓片測定5次，取平均值，誤差在5%以內.

1.2.4 X光電子能譜分析（XPS）

各種粉體表面的元素狀態用VG ESCALAB 210型光電子能譜儀進行分析.利用Al－Mgα線作激發源，激發功率為300W，通過能量為29.35eV，測量時腔內真空度小于5×10－9Pa，用粉體表面有機物中C1s的電子結合能284.7eV作為校準能級.

圖2 砂樣壓片模型

2 結果與分析

2.1 各種微粒組分在油水兩相中的分配

各種微粒組分樣品在油水兩相中的分配情況見圖3，其中A，B，C樣品分別為新疆黑油山油砂微粒、內蒙古扎賚特旗油砂微粒和經高溫灼燒的微粒樣品，標記為1的樣品為水相優先加入固體粉末中，標記為2的樣品為優先油相加入.由圖3可知，幾種油砂樣品中的微粒組分在油水兩相中的分配有很大差別.對于先加入水的3種微粒樣品，新疆黑油山油砂微粒樣品瓶中（A1），油水兩相均表現渾濁，說明微粒組分在兩相中均有分配；內蒙古扎賚特旗油砂微粒樣品瓶中（B1），油相表現渾濁，水相表現澄清，說明微粒組分主要分布于油相中（水相中看到的黑色團塊為油包砂的樣品因重力作用而沉降于瓶底）；對于經過高溫灼燒的微粒樣品瓶中（C1），水相表現渾濁，油相相對澄清，說明微粒組分主要分布于水相中.實驗表明，內蒙古扎賚特旗油砂微粒組分具有較強的疏水性，新疆黑油山油砂微粒組分具有一定的親水性，經過高溫灼燒的微粒組分顯示了強親水性.同時，由圖3還可知，油、水添加的順序對微粒組分在油水兩相中的分配也有很大影響.當先加入油相時，黑油山油砂微粒樣品瓶中（A2），水相變得相對澄清（瓶底仍有一薄層微粒存在），說明更多的微粒組分分配到油相之中.扎賚特旗油砂微粒樣品（B2）的變化不很明顯，但也可看出微粒在油相中的分布更加均勻，不再有油包水的團聚沉降于瓶底.經過高溫灼燒的微粒樣品瓶中（C2），油相開始變得比較渾濁，說明部分微粒已經進入油相之中.由于油相的優先加入使得油相對固體微粒優先浸潤，導致油相中微粒組分相對增加.

圖3 各種細微砂樣在油水兩相中的分配

對各種微粒組分在油水兩相中的分布進行定量分析，結果見圖4.在優先加入水相的條件下，黑油山油砂微粒組分、扎賚特旗油砂微粒組分和經過灼燒的微粒組分在水相中的質量分數分別為26.0%、7.0%、97.0%，表明扎賚特旗油砂微粒組分和經過灼燒的微粒組分具有很強的疏水性和親水性；黑油山油砂微粒組分表面的潤濕性居于中間，顯示較強的疏水性.油、水加入的順序對水相微粒組分的質量分數有影響，其中對黑油山油砂微粒樣品的影響最大，優先加入油相使得水相中微粒組分的質量分數從26.0%降到13.5%；對其他2個微粒樣品雖有影響，但變化不明顯.這表明油、水添加的順序對強疏水性微粒和強親水性微粒在油水兩相中的分布影響不大，而對弱親水性或弱疏水性的微粒具有顯著影響.油、水添加順序雖對微粒在油水兩相中的分布有影響，但并不改變幾種微粒組分表面潤濕性的趨勢，即經過灼燒的微粒組分表面具有強親水性，其他2種微粒組分顯示疏水性，而相比扎賚特旗油砂微粒組分，黑油山油砂微粒組分具有一定的親水性.

2.2 滲透法測量粉體表面潤濕性

圖4 各種細微砂樣在水相中的質量分數變化

去離子水在各種粉體樣品滲透過程中引起的壓力差隨滲透時間的變化關系曲線見圖5.壓力差的變化速率及變化值越大，說明水在粉體樣品中的滲透性越好，反映粉體樣品的潤濕性越強.由圖5可知，經過高溫灼燒的微粒樣品壓力差隨滲透時間的延長迅速增大，表明其具有強潤濕性，這與微粒在油水兩相中的分配結果一致.對于黑油山油砂微粒和扎賚特旗油砂微粒來說，沒有看到其壓力差隨著滲透時間而變化，反映出水很難在2種粉體中受到毛細管的作用而發生滲透，表明2種微粒組分均為疏水性粉體.微粒組分在油水兩相中的分配實驗表明扎賚特旗油砂微粒表明的疏水性要強于黑油山油砂微粒的疏水性，然而本實驗沒有反映出來，說明利用毛細管作用原理的滲透法對分析評價疏水性粉體表面的潤濕性不夠靈敏.

圖5 去離子水在各種微粒樣品滲透過程中所引起的壓力差隨滲透時間的變化曲線

2.3 壓片法測量粉體表面的潤濕性

由于圖2微粒樣品的壓片表面光滑度不夠，所以很難有效地在其表面上進行接觸角的直接測定.與滲透法的原理類似，可以測定水滴由于重力作用和毛細管作用在壓片表面上的滲透時間，即水滴置于樣品表面至完全滲透的時間.滲透時間越長，說明水對該種粉體樣品的親潤性越差，即所測粉體樣品表面具有較強的疏水性.水滴在各種粉體壓片上的滲透時間見圖6.由圖6可知，水滴在黑油山油砂微粒壓片、扎賚特旗油砂微粒壓片和經高溫灼燒后的微粒壓片表面的滲透時間分別為83，219，5s，表明扎賚特旗油砂微粒組分具有強疏水性，黑油山油砂微粒組分表面疏水性相對較弱，經過高溫灼燒后的微粒表面具有強親水性.這與微粒在油水兩相中的分配結果相一致，表明壓片法是一種有效衡量粉體表面潤濕性的方法.黑油山微粒壓片表面水滴滲透過程見圖7.

圖6 水滴在不同細微砂樣壓片表面的滲透時間

圖7 黑油山微粒壓片表面水滴滲透過程

Trong D V［7］等用壓片法研究了加拿大Athabasca地區幾種油砂礦中微粒組分表面的潤濕性，結果顯示富礦微粒壓片，貧礦微粒壓片和風化礦微粒壓片表面的水滴滲透時間分別為5，46，117s，表明不同地區的油砂礦具有不同的潤濕性.

2.4 微粒組分表面XPS分析

圖8 各種微粒表面碳的高分辨掃描譜圖

各種微粒組分表面潤濕性能的差異源于表面有機物質吸附量的不同，因此對各種微粒組分表面的元素的化學狀態進行XPS分析.碳的高分辨掃描譜圖見圖8.由圖8可知，284.7eV處的吸收峰最強，表明表面有機物中碳主要以芳香碳及其取代烷基碳（C—H，C—C）的狀態存在；在286～287eV間的弱峰歸屬于酚碳或是醚碳（C—O）中的有機碳.此外，由圖8還可知，扎賚特旗油砂微粒（B）、黑油山油砂微粒（A）及經過高溫灼燒的微粒（C）表面碳峰的強度依次減弱，反映3種微粒表面有機物的質量分數也是依次降低.這與3種微粒表面潤濕性結果一致，即扎賚特旗油砂微粒表面有很強的疏水性，黑油山油砂微粒表面的疏水性相比降低，經過高溫灼燒的微粒表面具有很強親水性.理論上，經過高溫灼燒（500℃，1h）后的微粒表面，有機物應該被充分燃燒而除去，XPS分析仍觀察到較強的碳吸收峰，這是由經過高溫灼燒后的微粒表面具有高活性而容易吸附空氣中的有機物質所致.油砂中固體砂粒組分表面的疏水性，一般是由油砂在自然界長期儲藏過程中或是風化等作用使得有機組分吸附到砂粒表面所致［11］.當微粒樣品經過高溫灼燒后，其表面的有機組分被燃燒除去，因此顯示出很強的親水性.根據油砂中砂樣組分表面潤濕性的不同，一般把油砂分為水濕性油砂和油潤性油砂.微粒組分表面的潤濕性對油砂的水基分離有重要的影響，在用水基提取技術分離油砂時，由于油砂的產地不同所得瀝青回收率不同，通常油潤性油砂（微粒組分為疏水性）不能用水基提取法進行分離提取.實驗所研究的2種油砂雖然從地表幾米深處開采獲得，但是經歷過長期的風化作用，均屬于油潤性油砂.

3 結束語

油水法測定各種微粒組分表面潤濕性能表明2種油砂微粒組分均為疏水性，相比內蒙古扎賚特旗油砂微粒組分的強疏水性，新疆黑油山油砂微粒組分具有一定的親水性.微粒經高溫灼燒后表面潤濕性能由疏水性轉變為強親水性，這是由表面有機物質被燃燒所致.油、水的添加順序對各種微粒組分在兩相中的分配有影響，其中對強疏水性微粒和強親水性微粒的影響不大，而對弱親水性或弱疏水性的微粒在油水中的分配具有顯著的影響.經過高溫灼燒后的微粒具有強親水性，但不能區分2種油砂微粒疏水性的強弱，說明利用毛細管作用原理的滲透法對分析評價疏水性粉體表面的潤濕性不夠靈敏.壓片法測定水滴在各種微粒壓片表面的滲透時間表明，扎賚特旗油砂微粒組分具有強疏水性，黑油山油砂微粒組分表面疏水性相對較弱，經過高溫灼燒后的微粒表面具有強親水性.這與微粒在油水兩相中的分配結果相一致，說明壓片法是一種有效衡量粉體表面潤濕性能的方法.各種微粒表面的潤濕性能是由微粒表面有機物質的吸附量所決定的.實驗所研究的2種油砂屬于油潤性油砂.

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Examination of the surface wettability of fines solvent－extracted from oil sands／2012，36（3）：58－62

LI Gui－xian1，ZHU Tian－hong1，2，DING Ming－shan2，YANG Hong－qiang2，WANG Yan－hong2，HU Bin2，REN Si－li2
（1.College of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou，Gansu 730050，China；2.State Key Laboratory for Oxo Synthesis ＆Selective Oxidation，Lanzhou Institute of Chemical Physics，CAS，Lanzhou，Gansu730000，China）

In this study，two oil sands were obtained from Heiyoushan，Xinjiang and Zhalaiteqi，InnerMongolia，respectively.The solids were extracted from oil sands using solventwashing and fines（＜50 μm）were separated from the solids.The surface wettability of the fines was examined using various methods.Itwas found thatboth of the fines extracted from the oil sands are hydrophobic.However，in comparison with the fines extracted from the oil sands of Zhalaiteqi，the Heiyoushan fines show some hydrophilicity.Itwas also found thatthe fines after being heated athigh temperature of 500℃for 1h exhibited strong hydrophilicity，which was attributed to the elimination of the organics adsorbed on the fines surface.The XPS characterization indicated thatthe surface hydrophobicity of the two oil sands fines was resulted from the organics adsorption on the solids surface.

oil sands；fines；surface wettability；water－based extraction processes

book=3,ebook=19

TE143

A

1000－1891（2012）03－0058－05

2012－04－27；編輯：關開澄

中國科學院“百人計劃”資助項目（20100510）；國家自然科學基金項目（50904060）

李貴賢（1966－），男，博士，教授，主要從事綠色化學方面的研究.