深部調驅用交聯劑CXJ-EH的合成及性能

張茂勝 吳月風 木尼拉·吐魯洪江 陳一飛 任敏紅

中國石油新疆油田分公司 實驗檢測研究院 （新疆 克拉瑪依 834000）

在油田改善水驅效率、提高原油采收率等方面，聚合物凝膠有著非常廣泛的應用，而交聯劑則是聚合物凝膠體系的重要組成部分。可作為交聯劑的金屬離子有20多種[1],其中以3價鉻的應用最為廣泛。早期的調驅礦場均采用6價鉻的還原劑體系，但由于6價鉻的毒性引起環保問題，使該方法受到了限制。因此，研究人員開展了各種絡合型有機鉻（Cr3+配位絡合物）交聯劑的開發[2-4]。

1 藥劑及評價方法

1.1 主要藥品及儀器

分析純的氯化鈉、氯化鈣、碳酸氫鈉；部分水解聚丙烯酰胺，相對分子質量1450萬，水解度25%；Mars-Ⅱ流變儀。

1.2 交聯體系的評價

模擬鹽水組成:NaCl,8000mg/L；CaCl2,300mg/L；NaHCO3，2000mg/L。

將成膠體系溶液配制于試劑瓶，并置于恒溫箱中，在5S-1下按照實驗設計定期測定體系黏度。

2 交聯劑的合成方法

有機鉻交聯劑CXJ-EH主要由鉻鹽、多元酸絡合體和反應助劑在一定條件下反應制成。向三口燒瓶中依次加入各反應物料和定量的水，在70℃下反應2h，即得到CXJ-EH交聯劑。

CXJ-EH交聯劑為灰綠色液體，pH小于5，3價鉻含量為4.0%。

3 結果及討論

3.1 交聯劑合成條件對成膠性能的影響

在CXJ-EH交聯劑的合成中，加入不同量的反應助劑，考察反應助劑用量對交聯劑性能的影響。用模擬鹽水配制的1000mg/L聚合物溶液，向其中加入40mg/L交聯劑配制成凝膠體系，在60℃下進行成膠與凝膠穩定性實驗。圖1為凝膠體系在1天和80天的黏度與反應助劑用量的關系。

由圖1中黏度曲線可以看出，隨著反應助劑用量的增加，凝膠體系的初始黏度（1天）略有增加。當凝膠在60℃恒溫老化80天后黏度發生很大變化，隨著反應助劑用量的增加，凝膠體系的黏度先增加后減小。當反應助劑用量在5%～6%時，凝膠體系的黏度高于1天時的黏度，體系具有較好的延緩成膠性能，且反應助劑使用量為5.5%時凝膠黏度最高。當反應助劑用量大于6%時，凝膠體系黏度小于1天時的黏度，此時交聯劑雖然具有很好的成膠性能，但形成的凝膠不穩定，且反應助劑用量越大，凝膠穩定性越差。因此，交聯劑合成或生產時反應助劑的用量應控制在5.5%左右。

3.2 交聯劑濃度對成膠性能的影響

1000mg/L的聚合物溶液中加入不同濃度的CXJ-EH交聯劑，放置于60℃的恒溫箱中進行成膠實驗，并在不同時間進行凝膠體系的黏度測定。圖2給出了1天和30天時凝膠體系黏度隨交聯劑濃度的變化曲線。

從圖2可以看出，隨著交聯劑用量的增加，黏度先增后減，即交聯劑具有一個最佳用量；當交聯劑用量在10～50mg/L的范圍時，凝膠體系成膠相對較快，由于溫度較高，其穩定性較差；當交聯劑用量在50～100mg/L的范圍時，凝膠體系成膠相對延緩，且具有很好的穩定性；當交聯劑用量在100～200mg/L的范圍時，凝膠體系的成膠性能和穩定性都下降。因此，在實驗條件下配制凝膠時，交聯劑的用量應選擇在50～100mg/L的范圍內為宜。同時，交聯劑的最低成膠濃度可達10mg/L，這也說明該交聯劑具有良好的成膠性能。

3.3 聚合物濃度對成膠性能的影響

實驗用不同濃度的聚合物溶液和CXJ-EH交聯劑配制成凝膠體系，分別于40℃和60℃條件下進行成膠實驗，并在不同時間進行凝膠體系的黏度測定。由圖3可見，隨著聚合物濃度的增加，凝膠體系的成膠黏度增加；在40℃時體系中聚合物的最低成膠濃度可以達到200mg/L；而在60℃條件下，由于高溫的降解作用，要得到穩定的凝膠體系，聚合物使用濃度不應低于600mg/L。

3.4 凝膠熱穩定性評價

用模擬水分別配制濃度為600mg/L、1000 mg/L、1500mg/L、2000mg/L的聚合物溶液，向其中加入交聯劑并混合均勻，置于60℃恒溫箱中考察凝膠體系的長期熱穩定性。圖4為凝膠體系黏度隨時間變化的關系曲線。

由圖4可以看出隨著聚合物濃度的增大，凝膠體系的黏度增大，不同聚合物濃度的凝膠體系在60℃條件下可以穩定存放90天以上。

3.5 不同水質中的成膠性能

油田水中的HCO3-離子對凝膠體系的成膠有很大的影響，用8000mg/L NaCl和300mg/L CaCl2的鹽水配制1000mg/L的聚合物溶液，加入不同濃度的NaHCO3，然后加入CXJ-EH交聯劑配制凝膠體系，混合均勻后在40℃考察其成膠性能，實驗結果見圖5。由圖5可以看出，NaHCO3濃度不同凝膠體系的黏度不同，隨著NaHCO3濃度的增加，凝膠體系成膠強度增加，但NaHCO3濃度過高時也會影響凝膠的形成。要得到成膠性能較好的凝膠，NaHCO3濃度應該在500mg/L以上，這對實際油田水中的凝膠體系配方研究具有指導意義。

3.6 溫度對成膠時間的影響

用模擬鹽水配制1000mg/L的聚合物溶液，加入交聯劑配制成成膠體系溶液，置于不同溫度下進行成膠實驗，考察溫度與凝膠體系成膠時間的關系（圖 6）。

由圖6可見，隨著溫度的升高，凝膠體系成膠時間縮短，成膠時間與溫度成一定的冪方程關系，這一關系也會受水質及化學劑濃度的影響。同時還可以看出，在40℃以下，體系具有不同程度的延緩成膠性能；當溫度大于40℃時，體系成膠很快，且受溫度影響較小，這也是金屬離子交聯劑的一個共同特點。

4 結論與認識

（1）合成了一種有機鉻交聯劑CXJ-EH，該交聯劑為灰綠色液體，無刺激性氣味，3價鉻含量4.0%。

（2）CXJ-EH交聯劑具有良好的成膠性能，凝膠體系在60℃可穩定90天以上；聚合物和交聯劑的最低成膠濃度分別為200mg/L和10mg/L。

（3）在實驗條件下，成膠時間與溫度成一定的冪方程關系。當溫度高于40℃時，凝膠體系成膠很快，且成膠時間受溫度影響較小。

[1]Michal W.Conway，Stephen W.Almond.James Earl Briscoe etal.Chemical Model for the Rheological Behavior of Crosslinked Fluid Systems[J].JPT,1983(2):315-320.

[2]鄭延成,趙明奎.深部調剖驅油交聯劑的研究[J].精細石油化工進展，2003,4(8):30-32.

[3]田玉芹,呂西輝.普適性有機鉻交聯劑GL-I的研制[J].油田化學,2005,2(1):85-88.

[4]李永太,彭志剛.深部調驅用弱凝膠有機鉻交聯劑的合成與性能[J].西南石油學院學報，2003,25(6):46-48.