聚胺與甲酸鹽抑制性對比實驗研究

鐘漢毅，黃維安，邱正松，王明明，柳耀泉，金海鋒，劉存壯

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東 東營 257061；2.中國石化勝利石油管理局黃河鉆井四公司，山東 東營 257000；

3.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司第三鉆井工程分公司，天津 300280；4.中國石油大港油田分公司灘海開發公司，天津 300280；5.中海油安全技術服務有限公司，天津 300456）

聚胺與甲酸鹽抑制性對比實驗研究

鐘漢毅1，黃維安1，邱正松1，王明明2，柳耀泉3，金海鋒4，劉存壯5

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東 東營 257061；2.中國石化勝利石油管理局黃河鉆井四公司，山東 東營 257000；

3.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司第三鉆井工程分公司，天津 300280；4.中國石油大港油田分公司灘海開發公司，天津 300280；5.中海油安全技術服務有限公司，天津 300456）

為了滿足“優質、環保、安全、快速”的現代鉆井工程需要，近年來開發了聚胺高性能水基鉆井液，其性能被認為最接近油基鉆井液。聚胺頁巖水化抑制劑作為該體系的關鍵處理劑，以其獨特的分子結構和優異的抑制性能，逐步引起人們的重視。文中通過抑制膨潤土造漿實驗、頁巖滾動分散實驗和粒度分布測試，對比評價了聚胺和甲酸鹽的抑制性；通過X射線衍射分析層間距、Zeta電位測試、表面張力測試、改性膨潤土吸水實驗及活度測試等，分析研究了聚胺和甲酸鹽的作用機理。結果表明，與甲酸鹽相比，聚胺在低濃度時即能最大限度降低黏土水化層間距，使黏土去水化；同時聚胺吸附在黏土表面后，能增強黏土的疏水性；甲酸鹽主要通過降低溶液活度實現抑制作用。

水基鉆井液；聚胺；甲酸鹽；黏土水化；抑制性

在鉆井過程中，泥頁巖的水化膨脹和分散將引發井壁失穩、鉆頭泥包和井眼凈化困難等一系列問題。為了抑制泥頁巖的水化膨脹和分散，提高鉆井液的抑制性能，近年來開發了多種頁巖抑制劑及相應的防塌鉆井液體系［1-4］。其中，甲酸鹽由于抑制性強，在高溫條件下的穩定性好，在小井眼、大斜度井及強水敏地層鉆井中得到了成功應用［5-10］。然而，甲酸鹽鉆井液體系存在成本過高、回收利用率低等問題，尤其是甲酸銫，目前還不能被大規模推廣應用［11］。近年來開發出的聚胺頁巖抑制劑，不但能有效抑制泥頁巖水化膨脹，還具有加量少、利于環保的特點。以聚胺為關鍵處理劑構建的聚胺高性能水基鉆井液體系，被認為是水基鉆井液發展中一次質的飛躍［12-14］，目前已在現場推廣應用。為此，筆者通過實驗，對比評價聚胺與甲酸鹽的抑制性能，探討二者的抑制性作用原理，從而為聚胺的應用提供理論指導。

1 實驗材料與儀器

主要材料：聚胺SDJA-1（自制）；甲酸鈉和甲酸鉀（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）；鉆井液用鈉基膨潤土（濰坊華濰膨潤土集團股份有限公司）；夏子街鈉基膨潤土（新疆夏子街膨潤土有限責任公司）。

主要儀器：滾子加熱爐（膠南分析廠）；ZNN-D6A六速黏度儀（青島海通達專用儀器廠）；Rise-2006型激光粒度儀（濟南潤之科技有限公司）；Zetasizer 3000電位-粒度儀（英國Malvern公司）；LG10-2.4A型離心機（北京醫用離心機廠）；X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司，最大功率2.2 kW，Cu靶，最大管壓 45 kV，最大管流 50 mA，2θ范圍為 0～15°）；JZHY-180數顯手動表/界面張力儀（承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司）；TH200溫控式水活性測定儀（瑞士NOVASINA公司）。

2 抑制性對比實驗

2.1 抑制膨潤土造漿實驗

在一定質量濃度的400 mL抑制劑溶液中，加入20 g鉆井液用鈉基膨潤土，調節漿液pH值不低于9，高速攪拌20 min后，在70℃條件下熱滾16 h，測試漿液流變性；再加入等量膨潤土，并重復前述實驗步驟，直至漿液黏度足夠大，以致儀器無法測出動切力讀數為止［15］。繪制漿液動切力隨膨潤土質量濃度的變化曲線（見圖1），可以看出：在清水中，隨著膨潤土加量的增加，黏土水化膨脹，形成一定的網架結構，漿液動切力迅速增加至超出儀器測量范圍；在70 g/L的甲酸鈉和甲酸鉀漿液中，當膨潤土加量達到200 g/L時，動切力開始顯著增加；在30 g/L的SDJA-1漿液中，動切力隨著膨潤土的加入緩慢增加，表明其抑制黏土水化膨脹的能力強于甲酸鈉和甲酸鉀。

圖1 漿液動切力隨膨潤土質量濃度的變化

2.2 頁巖滾動分散實驗

在不同溫度條件下進行頁巖滾動分散實驗，評價抑制劑抑制頁巖水化分散的能力，所用巖屑取自勝利油田沙三段泥頁巖巖樣。記錄不同溫度條件下各抑制劑溶液的巖屑回收率（見表1），可以看出：不論是清水還是抑制劑溶液，隨著溫度的升高，溶液的巖屑回收率均逐漸降低；與甲酸鈉溶液和甲酸鉀溶液相比，質量濃度同為30 g/L時，SDJA-1溶液的巖屑回收率最高；在150℃的高溫條件下，SDJA-1溶液仍具有較高的巖屑回收率，表明SDJA-1在高溫下仍具有優良的抑制泥頁巖水化分散性能。

表1 不同溫度下各抑制劑體系的巖屑回收率

2.3 粒度分布測試

在質量濃度為40 g/L的預水化鉆井液用鈉基膨潤土基漿中，分別加入質量濃度為5 g/L和30 g/L的不同抑制劑，利用激光粒度儀測試漿液中黏土顆粒的粒度分布（見圖2、圖3）。可以看出，作為抑制劑，甲酸鹽和SDJA-1均能有效抑制黏土水化分散，使黏土顆粒變大，在一定程度上改變體系中黏土顆粒的粒度分布，在微分分布圖中表現為曲線右移，在累積分布圖中表現為粒度分布范圍變寬；在不同的質量濃度條件下，不同抑制劑抑制黏土水化分散的能力有所不同，當抑制劑質量濃度為5 g/L時，SDJA-1對黏土的水化抑制作用強于甲酸鹽，當抑制劑質量濃度為30 g/L時，由于鈉離子和鉀離子對黏土擴散雙電層的壓縮作用，黏土顆粒產生絮凝，此時甲酸鉀對黏土的水化抑制作用最強，其次是SDJA-1。由此可見，聚胺在質量濃度較低時，即能有效抑制黏土水化分散；而甲酸鹽則在質量濃度較高時，才對黏土水化分散具有較強的抑制能力。

圖2 抑制劑質量濃度為5 g/L時體系對粒度分布的影響

圖3 抑制劑質量濃度為30 g/L時體系對粒度分布的影響

3 抑制性作用機理分析

3.1 Zeta電位測試

在質量濃度為10 g/L的預水化夏子街鈉基膨潤土懸浮液中，分別加入不同質量濃度的抑制劑，調節體系pH=9，攪拌30 min后，靜置24 h，然后測試漿液的Zeta電位。繪制Zeta電位隨抑制劑質量濃度的變化曲線（見圖4），可以看出：隨著抑制劑質量濃度的增加，黏土顆粒的Zeta電位絕對值均有所降低，但其電性并未發生反轉，黏土顆粒的Zeta電位仍為負值。對甲酸鹽而言，Zeta電位絕對值的降低主要是由于反離子壓縮擴散雙電層的結果［16］，其中，甲酸鈉的作用效果較弱，黏土顆粒的Zeta電位絕對值降低幅度較小，而甲酸鉀能較大幅度降低黏土的Zeta電位絕對值，當其質量濃度為20 g/L時，黏土顆粒的Zeta電位絕對值降低到20 mV左右；而對于SDJA-1溶液，當其質量濃度為5 g/L時，黏土顆粒的Zeta電位絕對值就可以降低到20 mV左右，此后隨著質量濃度的增加基本保持穩定。

圖4 抑制劑對黏土Zeta電位的影響

據文獻［17］報道，當黏土顆粒的Zeta電位絕對值降低到20 mV左右時，黏土由較強分散變為可能分散。同時研究表明，蒙脫土的層電荷減少20%，就能使黏土礦物對水分子不敏感，抑制其膨脹［18］。由此可見，甲酸鹽和聚胺吸附在黏土顆粒表面后，均能抑制黏土礦物的水化分散；只是聚胺在質量濃度較低時，就能有效抑制黏土礦物的水化分散。

3.2 XRD層間距測試

在質量濃度為20 g/L的預水化夏子街鈉基膨潤土懸浮液中，分別加入不同質量濃度的抑制劑溶液，攪拌30 min，密閉靜置24 h后，以10 000 r/min的速度離心20 min。取出下部沉淀，用X射線衍射分析儀測試濕態層間距，繪制層間距隨抑制劑質量濃度的變化曲線（見圖5）。

黏土顆粒充分水化后，由于吸附了大量水分子，層間距將大大增加，但是從圖5可以看出：隨著抑制劑質量濃度的增加，黏土顆粒的層間距在一定程度上有所減小；當抑制劑質量濃度大于5 g/L后，隨著質量濃度的增加，層間距變化不大；SDJA-1降低黏土顆粒層間距的效果最好，甲酸鉀其次，甲酸鈉的效果最差，當SDJA-1質量濃度為5 g/L時，黏土層間距由20.2至13.9而當甲酸鉀質量濃度增加到70 g/L時，黏土層間距為14.7仍然高于加有5 g/L SDJA-1條件下的層間距。

對上述實驗結果的分析認為：加入甲酸鈉時，黏土層間距降低幅度較小，這是因為甲酸鈉中的鈉離子與黏土層間的鈉離子為同離子，不能進行交換，只有當甲酸鈉質量濃度達到一定值后，黏土層間與溶液本體形成濃差，在化學勢差的作用下，層間部分水分子排出，才會導致層間距的減小；加入甲酸鉀時，鉀離子因其低水化能及較小的離子半徑，可置換出層間的水化鈉離子，從而使層間距減小；加入SDJA-1時，SDJA-1進入黏土層間，形成單層吸附［19］，質子化銨離子置換出層間的水化鈉離子，從而最大程度地降低黏土層間距。

圖5 層間距隨抑制劑質量濃度的變化

3.3 吸水實驗

在質量濃度為10 g/L的預水化夏子街鈉基膨潤土懸浮液中，分別加入70 g/L的甲酸鈉、甲酸鉀和30 g/L的SDJA-1，高速攪拌30 min后，靜置24 h。用去離子水沖洗3次，離心后取出下部沉淀，將沉淀置于105℃下烘干、研磨、過200目篩網，即得到改性膨潤土。取1 g改性膨潤土，將其置于密封性良好的干燥器中（加有蒸餾水），記錄土樣質量隨時間的變化，并繪制相應的土樣吸水率隨時間的變化曲線（見圖6）。

由圖6可以看出，鈉基膨潤土經不同的抑制劑改性后，吸水能力均有所降低，其中經SDJA-1改性的鈉基膨潤土吸水率最低，表明其親水性最弱。這是由于鈉基膨潤土經SDJA-1有機改性后，銨離子取代了黏土層間的水化陽離子，膨潤土表面覆蓋了有機疏水鏈，從而阻隔了水分子和硅氧表面的接觸，使硅氧表面由親水轉變為疏水［20］；與此同時，有機分子的水化作用遠遠低于金屬陽離子的水化作用，層間陽離子的吸水能力減弱，減少了水分子進入層間的機會，使SDJA-1改性膨潤土表面憎水性提高。黏土親水性減弱，有利于提高井壁的穩定性。

圖6 不同抑制劑改性膨潤土吸水率隨時間的變化

3.4 表面張力測試

據文獻［21］報道，甲酸鹽具有一定的表面活性。配制不同質量濃度的抑制劑溶液，利用JZHY-180數顯手動表/界面張力儀進行表面張力測試，并繪制表面張力隨抑制劑質量濃度的變化曲線（見圖7）。

由圖7可以看出，甲酸鈉和甲酸鉀具有一定的表面活性，但其降低表面張力的能力非常有限；與甲酸鹽相比，SDJA-1表現出較強的表面活性，當其質量濃度小于2 g/L時，隨著質量濃度的增加，表面張力急劇下降，當其質量濃度增加到2 g/L后，隨質量濃度的增加，表面張力下降趨緩，SDJA-1可將水溶液表面張力降至37 mN/m左右。

圖7 表面張力隨抑制劑質量濃度的變化

3.5 活度測試

泥頁巖表面相當于半滲透膜，井眼水與孔隙水的化學勢差為水在鉆井液與井壁之間流動的驅動力之一。通過控制鉆井液活度，可以減少鉆井液向地層的滲流，提高井壁的穩定性。測試不同質量濃度甲酸鹽溶液和聚胺溶液的活度，并繪制活度隨抑制劑質量濃度的變化曲線（見圖8）。可以看出，抑制劑溶液活度隨質量濃度的增加而降低，其中聚胺溶液活度降低的速度較緩，而甲酸鹽溶液活度下降較快。由此可知，甲酸鹽抑制黏土水化膨脹、維持井壁穩定的一個主要原因是通過降低鉆井液活度，阻止鉆井液中的水向地層滲透。

圖8 不同抑制劑溶液活度隨質量濃度的變化

4 結論

1）聚胺的抑制性優于甲酸鹽，且具有加量少、熱穩定性好和作用時間長的特點。

2）甲酸鹽主要通過降低溶液活度保持頁巖穩定；聚胺單層吸附在黏土晶層間，通過質子化胺基中和黏土表面負電荷，最大限度降低黏土水化層間距，與此同時，聚胺吸附在黏土顆粒表面之后，降低黏土表面的親水性，聚胺通過二者的綜合作用抑制黏土水化膨脹。

［1］ 王中華.鉆井液技術現狀及發展方向［J］.斷塊油氣田，2004，11（5）：59-62.

［2］ 王中華.鉆井液性能及井壁穩定問題的幾點認識［J］.斷塊油氣田，2009，16（1）：89-91.

［3］ 王波，付饒，趙勝英.國內外硅酸鹽鉆井液研究應用現狀［J］.斷塊油氣田，2005，12（3）：75-77.

［4］ 張艷娜，孫金聲，王強，等.井壁穩定的化學動力學分析［J］.斷塊油氣田，2011，18（6）：794-798.

［5］ 盛子堂，余麗彬，周顯東，等.牛東區塊無固相甲酸鹽鉆井液體系的應用［J］.斷塊油氣田，2009，16（4）：124-126.

［6］ 陳樂亮，汪桂娟.甲酸鹽基鉆井液完井液體系綜述［J］.鉆井液與完井液，2003，20（1）：31-36.

［7］ 陳樂亮，汪桂娟.甲酸鹽基鉆井液完井液體系綜述（續）［J］.鉆井液與完井液，2003，20（2）：33-38.

［8］ 王西江，曹華慶，鄭秀華，等.甲酸鹽鉆井液完井液研究與應用［J］.石油鉆探技術，2010，38（4）：79-83.

［9］ Howard S K.Formate brines for drilling and completion：State of the art［R］.SPE 30498，1995.

［10］Simpson M A，AbdRabAlreda S H，Al-Khamees S A，et al. Overbalanced pre-Khuff drilling of Khuff horizontal reservoir sections with potassium formate brines［R］.SPE 92407，2005.

［11］Downs J D，Howard S K，Carnegie A.Improving hydrocarbon production rates through the use of formate fluids：A review［R］.SPE 97694，2005.

［12］Klein A L，Aldea C，Bruton J R，et al.Field verification：Invert mud performance from water-based mud in Gulf of Mexico Shelf［R］.SPE 84314，2003.

［13］Young S，Ramses G.Drilling performance and environmental compliance resolution of both with a unique water-based fluid［R］. SPE 103967，2006.

［14］張克勤，何綸，安淑芳，等.國外高性能水基鉆井液介紹［J］.鉆井液與完井液，2007，24（3）：68-73.

［15］鐘漢毅，邱正松，黃維安，等.胺類頁巖抑制劑特點及研究進展［J］.石油鉆探技術，2010，38（1）：104-108.

［16］丁彤偉，鄢捷年.新型水基鉆井液抑制劑FTy的實驗研究［J］.鉆井液與完井液，2005，22（6）：13-15.

［17］任茂，蘇俊霖，梁大川.鉆井液電性與抑制性的關系研究［J］.石油地質與工程，2007，21（6）：82-84.

［18］林寶輝，高芒來.MD膜驅劑的黏土穩定性研究：I.靜態試驗［J］.石油學報：石油加工，2006，22（3）：79-84.

［19］邱正松，鐘漢毅，黃維安.新型聚胺頁巖抑制劑特性及作用機理［J］.石油學報，2011，32（4）：678-682.

［20］趙麗紅，劉溫霞，何北海.無機礦物黏土吸附性能的改進及其機理研究［J］.中國造紙學報，2007，22（2）：68-71.

［21］韓玉華，顧永福，王樹華，等.大慶油田外圍開發井甲酸鹽鉆井液研究與應用［J］.鉆井液與完井液，2002，19（5）：28-30.

（編輯 劉文梅）

Experimental study of inhibition comparison between polyamine and formates

Zhong Hanyi1,Huang Wei′an1,Qiu Zhengsong1,Wang Mingming2,Liu Yaoquan3,Jin Haifeng4,Liu Cunzhuang5
(1.College of Petroleum Engineering,China University of Petroleum,Dongying 257061,China;2.Huanghe No.4 Drilling Company, Shengli Petroleum Administration Bureau,SINOPEC,Dongying 257000,China;3.No.3 Drilling Engineering Company,CNPC Bohai Drilling Engineering Co.Ltd.,Tianjin 300280,China;4.Shallow Water Development Company,Dagang Oilfield Company, PetroChina,Tianjin 300280,China;5.Safety Technology Service Co.Ltd.,CNOOC,Tianjin 300456,China)

To meet the need of modern drilling engineering with high quality,environment protection,safety and quick speed,high performance water-based drilling fluid with polyamine has been developed in recent years,about which the properties are considered to be the closest to the properties of oil-based drilling fluid.As the key additives in the system,shale hydration inhibitor with polyamine has been paid more and more attention because of its unique molecular structure and outstanding inhibition. Through bentonite inhibition test,shale hot-rolling dispersion test and particle distribution test,the inhibitive properties of polyamine and formates were compared in this paper.The inhibitive mechanism of polyamine and formates were analyzed through the X-ray diffraction analysis of the interlayer spacing,Zeta potential measurement,surface tension measurement,modified bentonite water adsorption test and activity measurement.The results indicated that the polyamine can reduce the interlayer spacing of clay to the utmost and lead to clay dehydration with low concentration,compared with formates.At the same time,adsorption of polyamine onto clay surface renders the clay surface more hydrophobic,while the formates mainly inhibit clay hydration through reducing the solution activity.

water-based drilling fluid;polyamine;formate;clay hydration;inhibition

國家自然科學基金項目“頁巖氣儲層保護機理及方法研究”（41072094）；“十二五”國家科技重大專項“大位移井強抑制、高潤滑水基鉆井液技術研究”（2011ZX05021-004）；中國石油大學（華東）優秀博士學位論文培育計劃項目（LW110202A）；中央高校基本科研業務費專項資金項目（12CX06023A）

TE254

A

10.6056/dkyqt201204025

2011-12-07；改回日期：2012-05-15。

鐘漢毅，男，1984年生，在讀博士研究生，研究方向為油氣井化學工程。E-mail：zhonghanyi@126.com。

鐘漢毅，黃維安，邱正松，等.聚胺與甲酸鹽抑制性對比實驗研究［J］.斷塊油氣田，2012，19（4）：508-512.

Zhong Hanyi，Huang Wei′an，Qiu Zhengsong，et al.Experimental study of inhibition comparison between polyamine and formates［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，2012，19（4）：508-512.