填料塔中AEE與MEA混胺對低濃度CO2的吸收

燕 濤，陳紹云，張永春，陳 恒

（大連理工大學化工與環境生命學部，遼寧 大連 116024）

填料塔中AEE與MEA混胺對低濃度CO2的吸收

燕 濤，陳紹云，張永春，陳 恒

（大連理工大學化工與環境生命學部，遼寧 大連 116024）

在常壓下考察了體積分數20%乙醇胺（MEA）+2% N-甲基二乙醇胺（MDEA）與20%羥乙基乙二胺（AEE）+2% N-甲基二乙醇胺（MDEA）有機胺水溶液對CO2的吸收及解吸效果。考察了靜態吸收和中試動態吸收實驗。實驗結果表明：在吸收溫度及解吸溫度相同的條件下，20%羥乙基乙二胺（AEE）+2% N-甲基二乙醇胺（MDEA）吸收劑對CO2的吸收及解吸效果要好于20%乙醇胺（MEA）+2% N-甲基二乙醇胺（MDEA），而且不易降解。達到同樣的解吸效果，20%羥乙基乙二胺（AEE）+2% N-甲基二乙醇胺（MDEA）吸收劑的能耗要低10%左右，具有較好的工業應用前景。

乙醇胺；羥乙基乙二胺；N-甲基二乙醇胺；二氧化碳

隨著經濟的迅速發展，對化石燃料的需求量越來越大，因化石燃料燃燒而排放到大氣中的溫室氣體含量越來越高，其中二氧化碳（CO2）占溫室氣體的60%[1]以上；因此CO2已被公認為引發地球“溫室效應”的主要因素[2]。我國目前實際上已經取代美國成為世界上最大的CO2排放國[3]。因此研究高效捕集CO2的新技術和新設備受到國家的高度重視。

CO2的捕集技術主要有化學吸收法、吸附法、低溫蒸餾法、膜分離法等。化學吸收法中有機醇胺吸收工藝出現于20世紀30年代，實現工業化后成為CO2捕集的主要方法之一。胺法吸收CO2，與其它方法相比，具有吸收量大、吸收效果好、成本低、洗滌劑可循環使用并能回收到高純度CO2產品的特點，而得到廣泛應用。

盡管一級、二級醇胺吸收速率高但再生能耗高，三級醇胺再生能耗低但吸收速率低，所以由一級、二級醇胺和三級醇胺組成的混合胺吸收劑成為了新的研究熱點，其中降低吸收劑的能耗是研究的焦點，文獻[4-5]報道了在一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）吸收劑中添加三級胺或空間位阻胺來降低再生能耗。另外一種方法是，采用活化劑來提高混合吸收劑的吸收效率。目前的研究采用派嗦（PZ）、DEA、MEA、烯胺、2,3-丁二酮等來活化三級醇胺等[6]。BASF公司己將在l.5～4.5 mol MDEA中添0.8 mol PZ組成的混合吸收液商業化[7]。近年來，國際上已經研究開發了許多性能優越的吸收劑，比如空間位阻胺AMP[8]。該系列吸收劑主要優點是：吸收效率高，溶劑循環量少，能耗和操作費用低，節能效果和經濟效益顯著[9]。中國南化研究院開發出了復合型空間位阻胺 NCR-PC3脫碳新工藝，采用復合型空間位阻胺活化劑[10]，取得了滿意的效果。

目前以MEA為主吸收組分的混合吸收劑已經被廣泛應用，但其仍存在著能耗高、吸收容量低及易氧化降解等缺點。本文作者針對存在的這些問題，研究了以AEE為主吸收組分的新型吸收劑，以克服高能耗問題。

1 實驗裝置及試劑

1.1 實驗裝置

圖1為靜態實驗裝置，實驗前，先將油浴溫度和轉子轉速設置好，然后將盛有吸收劑的三口燒瓶放入油浴之中，待瓶內溫度與油浴溫度相同時開始通 CO2原料氣進行實驗。CO2氣瓶出口壓力為 0.1 MPa，通過轉子流量計來控制反應的進氣流速。氣體進入三口燒瓶中與吸收劑反應，未被吸收的氣體則經過冷凝管干燥管進入濕式流量計，根據兩個流量計中的CO2流量來判斷吸收劑是否達到飽和。再生時將三口燒瓶的CO2進口堵住，調節油浴溫度至所需再生溫度，通過氣相色譜（TCD檢測器）檢測解吸的CO2濃度。

圖1 醇胺吸收二氧化碳的靜態實驗流程圖

圖2為中試實驗裝置。采用常壓吸收-再生流程，吸收塔和再生塔采用不銹鋼填料塔θ環填料，散裝方式填裝。采用磁力驅動泵將貧液送入吸收塔，將富液送入再生塔。再生塔用電加熱器再生，通過調節電壓控制加熱功率。

圖2 醇胺法回收低濃度二氧化碳的工藝流程圖

實驗過程中，在吸收-再生達到穩定的循環狀態后，用氣相色譜檢測吸收塔不同高度處、凈化氣中以及再生氣中CO2的濃度。

1.2 實驗試劑

一乙醇胺（MEA）、羥乙基乙二胺（AEE）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）均為分析純；靜態實驗中CO2純度為99%，動態實驗中CO2純度為99%。

2 實驗部分

2.1 靜態吸收

2.1.1 溫度對吸收的影響

圖3和圖4分別為不同溫度下CO2的吸收量和解吸量隨時間變化曲線。分別取體積分數20%AEE+2%MDEA+78%H2O吸收劑200 mL倒入3個燒瓶中，并在25 ℃、35 ℃及45℃的條件下引入CO2，CO2的流量為230 mL/min，吸收飽和后，將吸收劑加熱到95 ℃再生。

圖3 CO2的吸收量隨時間的變化

圖4 CO2的再生量隨時間的變化

從圖3中可以看出，CO2的吸收量隨著吸收溫度的升高逐漸減少，這是因為有機胺常溫常壓下吸收CO2過程是一個放熱過程，提高吸收溫度不利于吸收。從圖4中可以看出，吸收溫度越低，對應的CO2解吸量越大；理論上，吸收量及解吸量越大越好，但由于工廠排出的煙氣溫度較高，所以實際應用中很難降低吸收溫度。通過比較，吸收溫度為35℃的時候，CO2的吸收量及解吸量較適宜，以下考察均在35 ℃下進行。

2.1.2 兩種混胺吸收劑的吸收對比

吸收劑為200 mL，CO2的流量為230 mL/min，吸收溫度為35 ℃，再生溫度為100 ℃，在此條件下，對比考察了20%AEE+2%MDEA+78%H2O（記為1）和20%MEA+2%MDEA+78%H2O（記為2）兩種混胺吸收劑對CO2的吸收和解吸情況，如表1所示。

表1 兩種混胺吸收劑對CO2的吸收和解吸情況

從表1中可以看出，在相同條件下， CO2的吸收量和再生量AEE混胺 ＞ MEA混胺。雖然MEA與CO2反應速率快，但因其易揮發，會在吸收及再生中損耗而降低對CO2的吸收量及解吸量。AEE分子比MEA分子多一個N原子，所以對CO2的單位吸收量比MEA高。顧光臨等[11]報道MEA與CO2反應生成穩定的氨基甲酸鹽，其分解過程需要大量能量，導致再生能耗增大；AEE中含有一個仲胺，與水和CO2反應生成AEECOO-的基團化合物比氨基甲酸鹽活潑，所以易解吸。

圖5 AEE混胺對CO2的解吸量隨時間的變化

圖6 MEA混胺對CO2的解吸量隨時間的變化

2.1.3 溫度對混胺吸收劑解吸的影響

吸收劑吸收條件同上，再生溫度分別為85 ℃、90 ℃、95 ℃、100 ℃及105 ℃。圖5和圖6分別為AEE混胺和MEA混胺的 CO2解吸量隨時間的變化曲線。

從圖5和圖6中可以看出，隨著解吸溫度的升高，解吸量逐漸增加，而且在各個解吸溫度下，AEE混胺對CO2的解吸量都要高于MEA混胺。當解吸溫度達到100 ℃時，解吸量達到較高；再提高溫度雖然可以增加解吸量，但溫度過高，會使得再生氣中的水蒸氣含量大大增加，一方面會影響吸收劑的穩定性，另一方面會增加冷凝系統的能耗。所以在保證CO2解吸量同時，要盡量降低再生溫度，降低能耗。

2.2 中試動態吸收

2.2.1 兩種混胺吸收劑的吸收對比

表2為改變CO2進料組成后兩種混胺吸收劑對CO2的吸收數據。原料氣流量為 2.0 m3/h，吸收劑流量為10 L/h，電加熱器的功率為2.8 kW，兩種混胺吸收劑分別在裝置中運行約80 h。

從表2中可以看出，CO2含量在10%以下時，兩種吸收劑對 CO2能完全吸收，MEA混胺的吸收速率比較快。楊向平等[12]認為物質的量相同的條件下，MEA和CO2的反應速率最快。當CO2的含量達到15%時，MEA混胺和AEE混胺對CO2的吸收率分別為 76.4%和 86.3%，CO2不能被完全吸收，但 AEE混胺的吸收量比較大，和靜態實驗結果一致。另外，吸收劑流量為10 L/h，AEE混胺對CO2的飽和吸收量約為 0.022 m3/L，MEA混胺對 CO2的飽和吸收量約為0.028 m3/L。

表2 兩種混胺吸收劑對CO2的吸收對比

2.2.2 兩種混胺吸收劑的再生對比

圖7為兩種吸收劑再生氣中CO2濃度隨時間變化的曲線。從圖7中可以看出，兩種吸收劑再生氣中的CO2濃度保持在90%以上，大部分時間保持在95%以上，達到了很好的再生效果。其主要是經過塔頂冷凝系統的冷卻，再生氣中的水蒸氣含量較低，再生氣中的CO2含量較高。

原料氣流量為2.0 m3/h，液體流量為10 L/h，電加熱器功率為2.8 kW。當原料氣中的CO2含量分別為5%、10%及15%時，為了減小實驗誤差，取CO2含量改變后20 h的解吸量作比較，則兩種吸收劑對CO2的累積解吸量變化如圖8所示。

圖7 CO2的體積分數隨時間的變化

圖8 兩種吸收劑解吸CO2的累積解吸量變化

從圖8中可以看出，隨著CO2濃度的增加，兩種吸收劑解吸 CO2的量都逐漸增加，但AEE混胺的解吸量比MEA混胺的解吸量要多，特別是當CO2含量達到 15%左右的時候，AEE混胺解吸量要比MEA混胺高12%左右，主要是MEA混胺吸收CO2的飽和吸收量較低，另外，原料氣中含有約20%O2，部分MEA在有O2的環境中會發生降解，也會影響吸收量。

2.2.3 再生塔塔頂溫度的變化

原料氣流量為2.0 m3/h、液體流量為10 L/h、電加熱器功率為2.8 kW時，裝置運行約80 h，取70～80 h間再生塔塔頂溫度作圖，則塔頂溫度隨時間的變化如圖9所示。

圖9 再生塔塔頂溫度隨時間的變化

從圖9中可以看出，當系統運行穩定后，MEA混胺再生塔塔頂的溫度總體高于 AEE混胺塔頂的溫度，因為前者的再生溫度高，這樣就增加了再生塔塔頂的冷凝系統的負荷；另外，達到同樣的再生效果，AEE混胺塔底電加熱器的功率比MEA混胺低約0.3 kW。所以，在吸收和再生效果相同的條件下，AEE混胺的能耗可以大大降低，而吸收劑溶液的再生能耗約占CO2脫除系統耗能的88%[13]，成為決定系統能耗大小的關鍵因素。

2.2.4 AEE混胺的降解情況及對金屬腐蝕性

實驗中還考察了AEE混胺吸收及解吸CO2的500 h連續運轉實驗，其目的一是考察裝置的穩定性，二是考察AEE混胺的降解情況，實驗過程中沒有另添加新吸收劑，只補充了部分水分。對運轉500 h后的吸收劑又進行了吸收效果考察，原料氣流量為2.0 m3/h，液體流量為10 L/h，電加熱器功率為2.8 kW，表3為AEE混胺吸收及解吸CO2的效果。

表3 AEE混胺吸收及解吸CO2的效果

從表3中可以看出，經過500 h連續運轉的AEE混胺吸收劑還具備較高的吸收及解吸能力，對CO2的吸收量可達到0.21 m3/h，解吸量占原料氣中CO2量的67%左右，表明 AEE混胺吸收劑不易降解。胺類吸收劑對金屬腐蝕性方面，毛松柏等[14]認為氨基甲酸鹽是導致腐蝕的主要原因之一，MEA與CO2反應生成穩定的氨基甲酸鹽，而AEE中的伯胺與水和CO2反應生成較活潑的AEECOO-基團化合物，另外實驗中通過pH計測得了20 ℃下MEA混胺及AEE混胺的pH值分別為12.38和12.22。所以， AEE混胺對金屬的腐蝕性要弱于MEA混胺。

3 結 論

（1）通過靜態實驗考察了吸收劑適宜的吸收及解吸溫度，確定在 35 ℃的條件下吸收 CO2，在100 ℃下解吸。

（2）通過動態實驗考察了兩種吸收劑吸收CO2的效果，原料氣中的 CO2含量較低時，MEA混胺吸收CO2的速率較快，兩種吸收劑對CO2吸收都能達到完全。原料氣中的CO2含量較高時，AEE混胺吸收CO2的量高于MEA混胺。

（3）通過動態實驗考察了兩種吸收劑解吸CO2的效果，原料氣流量、液體流量及電加熱器功率相同的條件下，無論原料氣中的CO2含量怎樣變化，AEE混胺解吸CO2的量都要高于MEA混胺。總體來說，AEE混胺吸收及解吸 CO2的效果好于MEA混胺，而且不易降解，AEE混胺吸收劑具備更好的工業應用價值。

[1] 徐世曉，趙新全，孫平，等. 溫室效應與全球氣候變暖[J]. 青海師范大學學報，2001（4）：11-13.

[2] Wuebble D J，Jain A K. Concerns about climate change and the role of fossil fuel use[J]. Fuel Process Technology，2001，71：99-119.

[3] Carbon Dioxide Information Analysis Center.Top 20 emitting countries by total fossil-fuel CO2emissions for 2008[DB/OL].http://cdiac.ornl.gov/trends/emis/tre-tp20.html.

[4] 國立清華大學（臺灣）. 以吸收法回收二氧化碳之技術手冊[M]. 臺灣：經濟部工業局，2002：l-18.

[5] Mandal B P，Bandyopadhyay S S B. Simultaneous absorption of carbon dioxide and hydrogen sulfide inio aqueous blends of 2-amino-2-methyl-l-propanol and diethanol-amine[J]. Chemical Engineering Science，2005，60：6438-6451.

[6] 張昀，李振中，李成之，等. 電站煙氣中 CO2減排新技術雙重效益的研究[J]. 現代電力，2002，19（3）：l-7.

[7] Bishnoi S，Rochelle G T. Absorption of carbon dioxide in aqueous pipera zine/methyldiethanolamine[J]. AIChE Journal，2002，48（12）：2788-2799.

[8] Mimura，Matsumoto，et al. Development and application of flue gas carbon dioxide recovery technology[C]//Proceedings of the fifth International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies，Caims，Australia，2001：138-142.

[9] 黃廣萍，王慶林. 胺法在脫碳工藝中的應用[J]. 廣州化工，2002，30（1）：31-33.

[10] 彭彼德. 復合型空間位阻胺 NCR-PC3 脫 CO2工藝的開發和生產應用[J]. 化肥工業，1994（3）：11-16.

[11] 顧光臨，鄒海魅，馬樂，等. 乙醇胺為主體的 CO2吸收劑的復配研究[J]. 北京化工大學學報，2010，37（3）：20-25.

[12] 楊向平，陸濤建，高仲峰，等. 基于電位法和酸堿度法的醇胺溶液吸收二氧化碳[J]. 中國石油大學學報，2010，34（2）：140-144.

[13] Gambini M，Vellini M. CO2emission abatement from fossil fuel power plants by exhaust gas treatment[C]//Proceedings of 2000 international joint power generation conference，MiamiBeach，Florida，2000：23-26.

[14] 毛松柏，葉寧，朱道平，等. 防止一乙醇胺回收二氧化碳裝置腐蝕的方法：中國，200410066082.6[P]. 2005-08-31.

Absorption of low concentration carbon dioxide by mixed amines of AEE and MEA in packed tower

YAN Tao，CHEN Shaoyun，ZHANG Yongchun，CHEN Heng
（Faculty of Chemical，Environment and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Carbon dioxide absorption and desorption are investigated at ambient pressure in two aqueous amine solutions，20% monoethyamino (MEA) + 2% N-methyldiethanolamine (MDEA) and 20% 2-(aminoethylamino) ethanol (AEE) + 2% N-methyldiethanolamine (MDEA). Both solutions were studied using static and the dynamic methods. Results showed that the capacity of CO2absorption and desorption in 20%AEE+2%MDEA is higher than that in 20%MEA+2%MDEA at the same absorption temperature with little deterioration. In addition，20%AEE+2%MDEA has lower energy consumption by 10% than 20%MEA+2%MDEA to achieve the same desorption result. AEE shows a great potential of industrial application in the future.

ethanol amine；2-(aminoethylamino) ethanol；N-methyldiethanolamine；carbon dioxide

TQ 028.31

：A

：1000-6613（2012）08-1838-05

2012-02-15；修改稿日期：2012-03-12。

燕濤（1983—），男，碩士研究生。聯系人：張永春，教授，博士生導師。E-mail zalidy5518@vip.sina.com。