采用響應面法研究制備工藝對對位芳綸紙吸收性的影響

史海真 唐愛民 賈超鋒

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510641)

對位芳綸 (聚對苯二甲酰對苯二胺，簡稱PPTA)紙是以對位芳綸漿粕和對位芳綸短切纖維為原料，按照造紙工藝抄制成對位芳綸原紙，再經浸漬及熱壓成型制備的高性能材料，具有密度小、比強度及比剛度高、抗沖擊、突出的耐腐蝕性和自熄性、優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性和絕緣性、良好的高溫穩(wěn)定性和透電磁波性能等特點［1］，在國防軍工、航空航天、遙感通訊等領域作為理想的輕質結構材料和透波材料［2］以及新型復合材料［3］得到廣泛應用。然而與造紙常規(guī)使用的植物纖維原料相比，抄造對位芳綸紙所用的對位芳綸短切纖維及對位芳綸漿粕在打漿性能、親水性、分散性、表面性質等方面差異較大，因此對位芳綸紙生產有其技術上的特殊性。例如對位芳綸纖維的表面惰性，表面活性基團少，纖維之間只有數(shù)量極少的氫鍵結合，導致紙張結構疏松，物理強度較低，在作為材料應用過程中，往往在熱壓之后進行浸漬處理以進一步提高其強度性能［4］，如印刷線路板［5-6］和蜂窩結構材料［7］用的對位芳綸紙。進行浸漬處理的紙張需要控制適當?shù)募垙埼招裕@是因為浸漬時的上膠量除與浸漬工藝相關外，紙張的吸收性是一個非常重要的影響因素。若吸收性過高，樹脂浸漬就無法控制［8］，同時制備成紙基復合材料后孔隙率較高，影響材料的熱穩(wěn)定性能和電學性能;若吸收性過低，紙張中的對位芳綸纖維微細纖維填充在紙張孔隙中，太低的孔隙率會阻礙樹脂的浸漬，從而影響紙張的成紙性能。有研究表明［9］，在樹脂浸漬過程中，紙張較高的吸收性和較低的表觀密度可保證樹脂能夠很好地向紙張內部滲透，從而使浸漬前后紙張厚度無明顯的變化。因此開展對位芳綸熱壓紙吸收性能的研究對對位芳綸紙基復合材料的質量控制具有非常重要的現(xiàn)實意義。然而目前有關對位芳綸紙吸收性的影響因素及其控制的研究還未見報道。

目前對于對位芳綸紙的吸收性能尚無統(tǒng)一的表征方法，美國杜邦等公司通常采用Gurley透氣性表征其吸收性能，并指出透氣度在2～20 s之間較為理想［10-11］。而國內對于浸漬用紙常采用毛細吸液高度表征紙張對液體的吸收性能。本實驗以吸液高度來表征對位芳綸紙的吸收性，基于響應面的分析方法，建立對位芳綸紙制備工藝與對位芳綸紙吸收性相互關系的回歸模型。響應面分析法 (response surface methodology，RSM)，是數(shù)學方法和統(tǒng)計方法結合的產物，用來對所感興趣的響應受多個變量影響的問題進行建模和分析，其最終目的是優(yōu)化該響應值［12］。廣泛應用在化學工業(yè)，在生物學、醫(yī)學以及生物制藥領域，同時在食品學、工程學、生態(tài)學等方面也都有所涉及［13］。本實驗運用RSM中Box-Behnken中心組合實驗設計原理，探討對位芳綸紙的制備工藝對對位芳綸紙吸收性能的影響，考察熱壓溫度、熱壓壓力、短纖配比及漿粕打漿度對對位芳綸紙吸收性能的影響，并對這些因素間的交互作用進行分析，建立相應的數(shù)學模型，以期為對位芳綸紙的生產提供一定的理論指導，為對位芳綸紙基復合材料的制備提供依據。

1 實驗

1.1 實驗材料

對位芳綸短切纖維:長度6 mm，市售進口產品(日本帝人公司);對位芳綸漿粕:實驗室自制。

1.2實驗方法

1.2.1 對位芳綸紙的制備

將對位芳綸短切纖維和對位芳綸漿粕按照一定比例混合，用標準纖維疏解機疏解并混合均勻，在實驗室小型抄片器上抄片制成對位芳綸原紙，紙張定量為75 g/m2。

對位芳綸原紙經NEG 500型實驗室多用途壓光機 (南京輕工研究所設計制造)熱壓。

1.2.2 紙張吸收性的測定

紙張的吸收性按照GB/T461.1—2002紙和紙板毛細吸液高度的測定 (克列姆法)方法進行測定。

1.2.3 實驗設計

根據前期實驗結果［14-15］，運用Box-Behnken中心組合實驗設計原理，選取熱壓溫度、熱壓壓力、漿料配比和漿粕打漿度為實驗因素，以對位芳綸紙吸收性為響應值，利用響應面法優(yōu)化對位芳綸紙制備工藝條件。因素水平編碼見表1。實驗數(shù)據采用Design-Expert v7.1.6 軟件處理。

表1 響應面分析因素和水平

2 結果與討論

2.1 回歸模型的建立

采用Box-Behnken中心組合實驗設計對對位芳綸紙的制備工藝進行優(yōu)化，選取熱壓溫度 (X1)、熱壓壓力 (X2)、短纖配比 (X3)和漿粕打漿度 (X4)為自變量，對位芳綸紙的吸收性為因變量 (Y)，進行了4因素3水平共29次實驗，實驗方案及結果見表2，建立對位芳綸紙熱壓工藝回歸模型。初步回歸方程見式 (1)。

對回歸方程進行檢驗，回歸分析結果見表3。此模型的決定系數(shù)R2=0.9114，經擬合檢驗P＜0.0001，差異極為顯著，表明回歸模型能夠正確反映對位芳綸紙吸收性與制備工藝之間的關系。失擬檢驗P=0.0752＞0.05，說明本實驗無其他因素的顯著影響，模型穩(wěn)定，能夠較好地預測實際制備工藝對對位芳綸紙吸收性的影響。

表2 響應面實驗設計及結果

2.2 各考察因素及其交互作用對對位芳綸紙吸收性的影響

由表3可知，X1、X2、X3、X22對二次響應面模型效果非常顯著 (p＜0.01)，這一結果表明，在所考察的4個因素中，熱壓溫度、熱壓壓力、短纖配比對對位芳綸紙的吸收性均有極為顯著的影響，而漿粕打漿度對對位芳綸紙吸收性的影響不顯著;熱壓壓力的二次項對對位芳綸紙的吸收性均有十分顯著的影響，各交互項的交互影響均不顯著 (p＞0.05)。各因素交互作用的三維響應面曲線如圖1所示。

表3 回歸模型方差分析

由初步回歸方程 (1)和圖1可以發(fā)現(xiàn)，熱壓溫度對對位芳綸紙的吸收性呈負相關關系，即隨著熱壓溫度的升高，對位芳綸紙的吸收性下降。其原因是:隨著溫度的升高，對位芳綸漿粕的微細纖維發(fā)生軟化，并在壓力作用下填補了紙張原有孔隙，與對位芳綸短切纖維及相互之間產生黏結而提高紙張的物理強度［16-17］，同時使得對位芳綸紙的孔隙率下降，吸收性降低。熱壓壓力與對位芳綸紙的吸收性呈負相關關系，即當熱壓壓力升高時，對位芳綸紙的吸收性明顯下降。其原因是提高熱壓壓力使得對位芳綸紙的緊度增大，纖維間隙減小，紙張結構變得更加致密，孔隙率下降［18］，吸收性降低。由此可見，熱壓工藝對于對位芳綸紙的吸收性具有顯著的影響，熱壓溫度和熱壓壓力的提高使得紙張物理強度提高的同時會造成紙張吸收性的惡化，過于劇烈的熱壓工藝條件甚至會造成對位芳綸紙表面開孔率惡化，影響后續(xù)浸漬及浸膠過程的進行。

圖1 各因素對對位芳綸紙吸收性影響的響應面圖

圖1結合回歸分析結果可知，漿料組成及其形態(tài)對于對位芳綸紙的吸收性能也存在影響。在漿料組成中短切纖維含量對紙張吸收性的影響極為顯著，且呈正相關關系，即增加短切纖維的配比有利于紙張吸收性的提高。與對位芳綸漿粕相比［19-20］，短切纖維呈剛性伸直狀，纖維表面光滑，沒有分絲帚化現(xiàn)象，在成紙過程中纖維間結合點少;而漿粕纖維分絲帚化明顯，具有較高的比表面積，纖維間交織點較多，使得紙張結構致密，緊度提高［21］。因此在對位芳綸紙的抄造過程中短切纖維配比的增加有助于紙張孔隙率的提高，從而使得紙張吸收性提高。雖然漿粕的打漿度對于對位芳綸紙吸收性沒有顯著的影響，但是漿粕打漿度和熱壓溫度交互項對于對位芳綸紙吸收性卻存在一定的影響。從響應曲面中也能夠發(fā)現(xiàn)，漿粕打漿度相應的曲面變化較為平緩，而漿粕打漿度和熱壓溫度共同作用的曲面變化則較為陡峭。這是因為單純提高漿粕的打漿度，原紙紙張孔隙結構改變較小，通過熱壓后這種差異被進一步縮小。但是在熱壓溫度的協(xié)同作用下，提高打漿度的同時提高熱壓溫度，有利于更多的微細纖維融化，使得更多的紙張孔隙被填充，孔隙率下降，紙張吸收性明顯降低。

2.3 回歸方程優(yōu)化和模型驗證

由表3可見，交互項和部分二次項對結果影響不顯著 (p＞0.05)，因此采用手動優(yōu)化的方法對回歸模型進行優(yōu)化，減少失擬，優(yōu)化后回歸分析結果見表4，優(yōu)化后回歸方程為:

表4 優(yōu)化后回歸模型方差分析

由表 4可知，失擬項不顯著 (p=0.1145＞0.05)，而模型的p值＜0.0001，表明模型極為顯著，同時R2=0.9060，校正后的調整方差R2Adj為 0.8538，這表明該模型擬合程度良好，實驗誤差小，該模型可以用于對對位芳綸紙吸收性能進行分析和預測。

表5 吸收性的實測值和模型預測值對比

為了驗證模型的適用性，選擇性地進行了6組不同工藝條件下的驗證實驗，將實驗結果與相應的模型預測值進行了比較 (見表5)，實驗和模型預測值的相對誤差為0.3% ～10.0%，預測值與實驗結果吻合程度高，這說明該模型有效，具有一定的指導意義。

3 結論

3.1 利用響應面法研究了對位芳綸紙吸收性與熱壓溫度、熱壓壓力、短纖配比、漿粕打漿度之間的關系。研究表明，熱壓溫度、熱壓壓力、短纖配比和熱壓壓力對芳綸紙的吸收性均有十分顯著的影響，而漿粕打漿度及各交互項對對位芳綸紙吸收性的影響均不顯著 (p＞0.05)。熱壓溫度和熱壓壓力與對位芳綸紙的吸收性呈負相關關系，而短纖配比則呈正相關關系。

3.2 建立了對位芳綸紙的吸收性與制備工藝的二次多項式回歸模型，經檢驗證明該模型回歸非常顯著(R2=0.9060)，擬合程度良好，與實驗結果吻合程度高。該模型能較為準確地分析預測對位芳綸紙的吸收性能，可望應用于對位芳綸紙的生產過程優(yōu)化與質量控制。

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