制漿過程木材浸漬研究進展

王永貴 周衙欣 岳金權

(東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱，150040)

木材浸漬研究是研究木材在浸漬過程中浸漬液在木材結構中傳輸的過程，與木材干燥、制漿造紙、木材膠合、木材軟化、油漆、染色、阻燃、防腐、增硬等木材改良與利用有密切的關系［1］。在制漿造紙領域，浸漬或蒸煮藥液在木片中的傳輸一直受到廣泛的關注，其對化學漿和化機漿制漿過程中的成漿性能、蒸煮時間、磨漿能耗等均具有較大的影響［2-3］。

木材屬于非均一三相體系，浸漬液從不同方向向各向異性的木材內部浸漬需要依靠不同的機理來完成，浸漬過程中浸漬液傳輸機理主要有兩種［4-5］，一是滲透，即流體在壓力梯度作用下沿木材結構中的毛細管系統移動的過程，一般以Darcy定律為理論基礎;二是擴散，即在濃度梯度作用下，浸漬液中的溶質離子和水分子等從高濃區向低濃區擴散的自發濃度均勻化過程，一般遵循Fick擴散定律。

1 理論模型

1.1 基于滲透理論的浸漬模型

滲透理論為木材浸漬研究的基本理論，在木材滲透研究中主要以Darcy定律為基本出發點，同時根據木材特性對Darcy定律的形式進行修正。為了將Darcy定律應用于結構復雜的木材浸漬研究中，木材科學工作者提出了一些簡化的木材結構模型，并以氣體作為主要的滲透流體來研究木材的滲透性能，主要模型有以下幾種:

(1)均勻并聯毛細管模型［1，6］

作為最簡單的流體縱向滲透結構模型，該模型視木材內流體滲透路徑由數目眾多、大小均勻、互不相通且平行排列的毛細管組成，并假定流體流經管胞腔和導管時，呈黏性穩態流動，符合Poiseuille定律。該模型適于研究部分針葉木和闊葉木散孔材纖維方向的流體滲透。

(2)Sebatian 針葉木模型［1，6-8］

Sebatian等人認為對于針葉材不論氣體縱向滲透還是橫向滲透，都可看作管胞腔流阻和紋孔膜微孔流阻的串聯。若紋孔膜微孔半徑足夠小，相比之下管胞腔流阻可忽略，則根據Klinkenberg方程描述的滲透系數與平均壓力倒數間的線性關系，便可求得木材紋孔的有效半徑及其數量密度。該模型用于氣體縱向與橫向滲透，它開辟了一個通過木材滲透性測量來探索木材內部毛細管結構特性的新方法。

(3)Bramhall木材縱向滲透有效截面衰減模型［9-10］

Bramhall在實驗中發現木材氣體滲透系數會隨著試件長度增加而減少，據此提出了木材縱向滲透有效截面衰減模型。木材內的氣體縱向滲透經由許多不連通的通道進行，組成這些通道的細胞中某個可能被堵塞，通道越長堵塞的幾率越大，這樣就得到了木材中流體滲透截面、滲透系數隨長度作指數衰減的公式，即Bramhall衰減公式，見式 (1)。

式中，K0為L→0時的滲透系數，L為試件長度，b為衰減常數。

(4)Petty 模型［1，11-12］

大量實驗表明，縱向滲透性和木材試件的平均壓力倒數間往往成曲線關系，而非Klinkenberg方程所表達的直線關系。Petty等人認為木材內存在流導值相差懸殊的兩大類等效毛細管，如針葉材管胞腔與紋孔膜微孔，闊葉材導管腔與紋孔膜微孔。木材流導就是由許多個這兩種毛細管串聯通道平行排列所構成，一個通道的流阻如式 (2)所示:

式中，gτ為管胞或導管的流導，gL為紋孔膜微孔的流導，g為兩流阻串聯的等效流導，木材的滲透系數則為單位滲透截面所有通道等效流導的并聯值。這就是常用的Petty模型，該模型可以用來說明木材流體縱向滲透的滲透系數與平均壓力倒數間的非線性關系。

(5)Comstock 針葉木模型［1，6，13-14］

Comstock假定針木木紋孔全部位于管胞的徑面并集中在兩端，所有紋孔膜微孔大小相同;管胞端部均有兩個紋孔對將上下左右相鄰的管胞連通，一系列平行排列的成串管胞構成木材滲透通道，連接相鄰管胞的紋孔對不僅是流體縱向滲透通道，也是流體橫向滲透通道，故這一模型適用于針葉材縱向和橫向滲透。Comstock根據上述模型，導出了軸向上的滲透系數關系式、橫向上的滲透系數關系式及兩者的比值關系式。

(6)針葉木縱向氣體滲透三維流阻網絡模型［15-16］

理論上，每一個針葉木管胞對于滲透氣體都具有縱、徑、弦向的流阻，氣體在針葉木中滲透等效于在針葉木管胞流阻構成的網絡中流動。鮑甫成等人利用針葉木管胞氣體滲透流阻和管胞在縱、徑、弦向的連接特性，建立一個描述針葉木縱向氣體滲透的三維流阻網絡;并運用重正化變換求解流阻網絡的流阻，計算針葉木氣體縱向滲透系數。

1.2 基于擴散理論的浸漬模型

木材浸漬過程中，擴散是木材水分飽和后藥液進入木材的主要方式，擴散過程中溶液中的離子或其他可溶性物質在濃度梯度下進入木材內部，化學物質在木片中的擴散速率主要取決于擴散系數［17］。木材浸漬擴散研究主要是擴散系數的測定，多年來相關學者進行了大量的研究，提出了多種用于木材浸漬擴散研究的數學模型，其中用于制漿造紙領域的模型主要有以下幾種:

(1)Magnus等人［18］將載流子的漂移速率運用到木材堿浸漬穩態擴散研究中，通過Einstein關系式(見式 (3))建立起了由漂移速率測定擴散系數的理論模型。同時，引入了有效擴散長度和有效擴散面積的概念。

式中，D為擴散系數，m2/s;μ為遷移率，m2/(V·s);R為普適氣體常量;T為絕對溫度，K;z為轉移電子數;F為法拉第常數。

(2)Vicente等人［19］認為木材制漿堿浸漬過程中擴散與化學反應均影響浸漬液的傳輸，由此得出了基于Fick第一定律的木材堿浸漬擴散-反應模型，該模型能夠很好地預測不同浸漬溫度下木材內部藥液濃度，從而預測化學漿制漿終點或高得率漿的浸漬終點。

(3)Zanuttini等人［20］用實驗方法確定了浸漬過程中木片厚度方向上堿濃、堿含量、液體含量以及乙酰基含量的變化曲線，并用“收縮核”模型來描述堿濃度和乙酰基含量在木片厚度方向上的變化。

(4)Kazi等人［21］基于實驗數據，運用Fick第二定律建立了用于測定木片縱橫向液體傳輸速度的堿浸漬模型。實驗結果發現擴散系數隨溫度成指數增長，符合Arrhenius-type相關關系。

2 研究方法

木材浸漬研究主要是研究一定條件下液體進入木材內部的途徑、方式以及液體的進入量等信息，主要分為定性法和定量法。

定性法一般通過切片分析藥液的傳輸途徑及方式，主要有染色分析法、放射性示蹤法、核磁共振法、圖形分析法和電子顯微鏡法等［2］。同時，放射性示蹤法和核磁共振法也可作為定量分析方法，但具有較高的技術要求。

定量法是木材浸漬研究中普遍采用的方法，主要有沉沒測試法、液體吸收法、夾持法及木片浸漬連續測量法［2，17］等。目前，制漿造紙領域木材浸漬研究以連續測定法為主，主要有質量連續測定法［4］、體積連續測定法［22］及擴散連續測定法［18-19］3種，具體測定裝置示意圖見圖1～圖3。

圖1為質量連續測定裝置，上部質量感應器是其核心元件，它與浸漬器中心網籠相連。實驗時木塊置于網籠內，木塊質量可通過與質量感應器連接的數據顯示器讀出，從而連續測量木塊浸漬過程的質量變化。該裝置結構緊湊、密閉性好、具有多個進氣通道，可進行不同浸漬條件下的木材浸漬研究，如加壓浸漬、真空浸漬、汽蒸、氣體置換等。

圖1 質量連續測定裝置

圖2為體積連續測定裝置，用于測定木材浸漬過程中浸漬液進入木材中的體積流量。實驗時，先通過中間的加液槽向裝置中注入浸漬液，使液位到達木塊支架底部，此時左右兩邊液位相等。然后將木塊固定到支架上，使木塊與液面接觸，浸漬液向木塊中傳輸，右側刻度管液面下降，下降值可通過連接的壓力變送器讀出，從而對浸漬過程中木塊吸收浸漬液的體積進行連續測量。

圖3為擴散連續測定裝置，主要用于研究木材浸漬過程中強電解質浸漬液在木材中的擴散速率。該裝置用帶通孔的隔板將容器分成A、B兩室。實驗時將木片密封于通孔上，并將浸漬液和去離子水分別盛于A、B兩室。在通氮氣、攪拌、系統恒溫條件下，浸漬液從A室經過木片向B室擴散，通過連續測定B室電導率的變化來表征浸漬液在木材中的擴散速率。

3 影響因素

木材浸漬過程涉及木材、流體及浸漬條件三方面，因此控制和影響木材浸漬程度的因素也由此三方面組成，其中最主要的影響因素是木材本身的性質。

3.1 木材性質

3.1.1 內部結構

木材作為一種具有復雜多孔毛細管結構的天然生物材料，主要由大毛細管系統和微毛細管或超微毛細管系統構成。其中針葉木的管胞腔、樹脂道，闊葉木的導管腔、纖維管胞腔、木射線細胞腔等，構成木材的大毛細管系統;紋孔膜和細胞壁上的微纖維或纖絲之間的縫隙，形成微毛細管和超微毛細管系統。木材復雜的毛細管系統構成了木材浸漬過程中流體傳輸的主要通道，也是木材浸漬的主要影響因素。

鮑甫成等人［23］通過對針葉木浸漬過程理論計算發現，液體在針葉木中的縱、橫向流動滲透阻力幾乎全由紋孔來控制，對于闊葉木，由于其結構復雜，液體浸漬滲透性除取決于紋孔外，還與導管腔中侵填體和復合穿孔板等有關。因此，木材中的有效紋孔膜微孔大小和數量是影響木材滲透性最主要的結構因素，有效紋孔膜微孔大而多者，滲透性高。

Inalbon等人［24］研究發現，有效毛細管橫截面積對木材浸漬的滲透及擴散過程均具有顯著影響。此外，鮑甫成等人［25］通過對杉木與馬尾松滲透性能的研究發現，每管胞開放紋孔數、紋孔閉塞率、單位面積開放紋孔數、紋孔膜微孔堵塞程度、管胞長度及管胞搭接率等木材微細結構也會顯著影響木材的滲透性能。

3.1.2 化學成分

浸漬過程的流體毛細管上升、纖維潤脹以及化學反應等都與木材的化學組成有關。因此木材的化學組成對木材浸漬過程同樣重要，其中抽出物的影響最為顯著。

流體在木材中傳輸主要有兩個途徑，其一是紋孔系統;其二是細胞壁毛細管系統，抽出物會對這兩個傳輸通道造成堵塞，影響木材的浸漬。木材抽提物含量高使細胞壁各層及細胞腔內壁沉積包裹的基質和結殼物質增加，降低表面潤濕性，堵塞微毛細管系統，對浸漬起到消極的作用［26］。通過對我國東北4種常見木材 (紅松、興安落葉松、白樺、山楊)的研究發現，經過4種方法 (冷水、熱水、堿和苯乙醇)的抽提以后木材滲透性均有不同程度的提高，木材滲透性的提高與抽提時間成線性關系［27］。此外，細胞腔中樹脂或樹膠的含量與分布對浸漬流體傳輸過程也有較大影響，樹脂或樹膠含量高，則流通通道易堵塞，滲透性差，這也是富含樹脂落葉松滲透性差的主要原因之一［28］。

3.1.3 物理性能

木材含水率、胞腔內空氣含量及尺寸等物理性能也會對木材浸漬過程產生影響。一般認為，木材毛細管中的殘余空氣是浸漬過程流體傳輸的主要障礙［2］。木材浸漬過程受毛細管作用力的影響，孔隙內的空氣壓力上升阻礙液體滲透。同時，空氣含量較高的木材浸漬過程中會形成較多的氣-液界面，產生毛細管張力，阻止毛細管中氣體外溢，使浸漬阻力增加［23］。此外，木材水分含量對其浸漬過程也有較大影響。木材含水量低于纖維飽和點時，細胞壁會吸收液體產生一定程度的潤脹，增加細胞壁的潤濕性能，減少液體流動阻力。王金滿等人［29］研究發現，在吸濕范圍內木材含水率對木材滲透性的影響成二次函數關系。其中，在徑向和弦向滲透性與含水率成負二次曲線關系，在軸向成正二次函數關系。

由于木材結構的各向異性，使得木材不同方向上的滲透速率不同。Stone等人發現［30］，木材縱向滲透能力最強，是橫向和徑向的5～200倍。因此，木材縱向長度是影響浸漬最重要的尺寸因素，縱向長度減少有助于提高液體浸漬效果［31］。另外，木材橫向厚度會影響浸漬過程中空氣的排出，較小的厚度為空氣的擴散排出創造了更短的通道［32］。

3.2 浸漬藥液

木材浸漬效果與浸漬液種類、極性、分子大小及構造、黏度和濃度等因素有關。一般來說，液體黏度越低，分子空間體積越小，極性參數與木材越相近，則越有利于浸漬液的傳輸。浸漬液的黏度和氣-液界面表面張力是影響木材內液體傳輸的主要因素，黏度越低，流體流動過程的黏滯阻力越小;氣-液界面的表面張力越小，浸漬過程中由于毛細管凝結而形成的氣-液界面阻力越小，滲透越容易。

3.3 浸漬工藝條件

與浸漬工藝條件有關的影響因素主要有溫度、壓力和浸漬時間等［26］。一般升高溫度可降低液體黏度從而加速液體的滲透;施加壓力和延長滲透時間均可不同程度提高木材浸漬效果。壓力差是液體進入木材的主要動力，因此提高外部壓力可以提高液體的浸漬效果;同時，提高壓力可以改變毛細管結構，使紋孔膜延伸或膨脹，紋孔膜上的開口增大;壓力高有助于木材孔隙內空氣的溶解，降低孔隙內空氣阻力，從而提高傳輸速率［30］。

3.4 化學反應

在早期制漿堿浸漬研究中主要將堿浸漬過程看成單純的Fick擴散過程，即將木材看做是惰性物質，在堿浸漬過程中其化學成分恒定［33-34］。實際上，未處理木材對堿來說并非惰性物質，Kazi等人［35］對云杉浸漬過程的研究發現，單純依據Fick擴散定律得出的結果與實際并不相符。研究表明，木材堿浸漬過程是一個包括毛細管滲透、擴散及化學反應的綜合過程。木材堿浸漬過程中，堿液主要與木材中的葡萄糖醛酸及其酯類、乙酰基等發生反應，同時會造成部分半纖維素的溶出，其中脫乙酰基反應是木片浸漬過程中研究最多的化學反應［36］。

木材半纖維素中含有大量的乙酰基，主要集中在闊葉木的聚木糖及針葉木的聚半乳糖甘露糖中［37］。木材在酸、堿或熱處理過程中，半纖維素中的乙酰基會快速脫出，稱為脫乙酰基反應。Zanuttini等人［38］對木材堿浸漬脫乙酰基反應研究發現，堿濃和溫度對堿浸漬脫乙酰基反應有顯著影響。同時，發現在闊葉材堿法高得率制漿中，脫乙酰基反應是造成堿消耗的主要原因［39］，也對木材細胞壁結構具有顯著影響，例如脫乙酰基作用會明顯提高木材纖維細胞壁的可及度［37］。Obataya 等人［40-41］對乙酰化過的日本魚鱗云杉樣品不同溶劑親和性能的研究發現，在氫鍵力小的液體 (如苯、甲苯)中，乙酰化的木片樣品較未乙酰化的木片樣品潤脹速度快、潤脹程度高;在水、烯乙二醇、乙醇中，乙酰化的木片樣品基本不產生潤脹。基于以上研究可以發現，脫乙酰基反應對木材堿浸漬過程具有重要影響，從而影響堿法制漿的成漿性能。因此，對以脫乙酰基為主的化學反應的研究對完善堿法制漿過程中堿浸漬理論具有重要意義。

4 改善措施

改善木材浸漬效果必然要從其影響因素入手尋找解決途徑，改善途徑大致歸納為以下幾個方面:①改善木材本身特性，如增加浸漬液傳輸通道、改善表面性能、改變紋孔結構及排除空氣等;②改善流體特性，如減小分子質量、降低黏度等;③改善浸漬工藝，如通過提高溫度、改變滲透壓力差等方式制造含水率梯度、濃度梯度、溫度梯度、壓力梯度等，從而改善浸漬過程的滲透及擴散性能。考慮到制漿造紙領域木材浸漬過程浸漬液比較固定，而調整工藝條件屬于工藝設計與優化范疇，故本文對這兩方面的內容不做介紹，只對木材本身的改性措施進行論述。

4.1 增加傳輸通道

增加浸漬液傳輸通道是指通過物理、化學及生物等手段改善木材毛細管結構或使木材產生變形、裂紋等以增加額外的傳輸通道，提高木材浸漬效果。常見的有機械擠壓法、汽蒸爆破法、微生物法等。

機械擠壓法分為靜態擠壓和動態擠壓。Law等人［42］通過對靜態擠壓處理后的白樺進行TMP制漿研究表明，擠壓作用容易使纖維細胞壁在P-S1或S1-S2處分層，有利于木片吸收藥液。Ikuho Iida等人［43-44］發現壓榨后在相同時間內木材吸液量可提高7～25倍。電鏡分析發現壓榨過程對木材紋孔結構有較大影響，如紋孔膜破裂、脫落等。動態擠壓是指木材的連續壓榨過程，其中用于制漿造紙領域的主要是螺旋擠壓［30］。螺旋擠壓過程中，在加壓區木片體積減小，離開時木片尺寸回彈產生抽吸力，使得藥液滲透增加并且藥液浸漬更加均勻。

汽蒸爆破法是利用高溫蒸汽軟化木材，進而通過瞬時降壓局部破損木材最薄弱的紋孔膜及薄壁組織從而改善木材浸漬效果的方法。汽蒸爆破后，許多紋孔膜部位選擇性破壞，纖維細胞壁急劇膨脹，細胞腔增大，細胞壁膨松;當爆破強度較大時會發生胞間層分離，次生壁內外層部分剝離等現象［45］。

微生物法是利用微生物對木材薄壁組織及紋孔膜進行輕度侵蝕，增加流體傳輸通道以提高木材浸漬效果的方法。微生物侵蝕一般可分為細菌處理、真菌處理和酶處理3種［46］。大量研究表明，微生物處理能夠破壞紋孔膜、紋孔塞及薄壁組織等，同時還會去除一部分抽出物。

4.2 排除空氣

木材毛細管中殘留氣體是浸漬過程中流體傳輸的主要阻力［2］，浸漬前對其適當去除能夠顯著提高木材浸漬效果。目前，排除空氣的方法主要有汽蒸法、抽真空法及氣體置換法。

汽蒸法是一種最常用且有效的通過排除空氣來改善木片浸漬的方法。汽蒸排除木材內部空氣的途徑主要有3方面:①蒸汽加熱作用使得木材空隙中的空氣受熱膨脹而排出;②汽蒸使得木材內部水蒸氣分壓提高排除空氣;③水蒸氣的穿透能力很強，可直接驅趕木材中的空氣。其中汽蒸導致的水蒸氣壓力提高是排除空氣的主要原因［47］。此外，汽蒸還具有降低抽出物含量、導致部分紋孔膜和紋孔塞破裂等作用［48］。

抽真空法是指通過抽真空排除木材內空氣，形成木材內外壓力差，借此將液體注入木材內的一種改善木材浸漬的方法。抽真空排除空氣的效率主要取決于所用的真空度，由于受到木材水分及毛細管特性的影響，木材內的空氣很難徹底排出，但在適當真空度條件下可以排除木材中大部分氣體。目前，制漿造紙領域已經有利用真空浸漬來改善制漿性能的相關報道，如真空-壓力浸漬蒸煮制漿工藝［49-50］。

氣體置換法是指用可凝或可溶氣體置換木材中的空氣以改善木材浸漬的方法。浸漬前可凝氣體首先進入木材孔隙中驅趕空氣，當木材開始浸漬時孔隙內的可凝氣體會溶解在液體中，從而產生負壓，將浸漬液吸入。氣體置換法可操作性較差，目前其研究僅僅停留在實驗室階段。

4.3 改善表面性能

木材毛細管表面特性對木材的浸漬過程具有重要影響。木材表面改性就是通過物理、化學等手段對木材表面進行改性以提高其浸漬效果。目前，添加表面活性劑是木材浸漬過程表面改性的主要手段。

表面活性劑是指具有固定的親水親油基團，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質。木材浸漬過程加入表面活性劑能夠對木材空隙及液體表面進行改性，降低木材表面的接觸角并提高潤濕性，從而改善浸漬效果。然而，由于表面活性劑的種類、浸漬液以及木材表面性能的差異性，增加了通過添加表面活性劑改善木材浸漬的不確定性，因此表面活性劑的應用要綜合考慮表面活性劑本身、浸漬液及木材等多種因素。

5 結語

木材浸漬過程是一個包含流體滲透、分子擴散及化學反應的綜合流體傳輸過程。目前，基于滲透理論及擴散理論的浸漬模型均存在基礎理論運用單一的問題，無法對浸漬過程各種流體傳輸形式進行全面表征，從而制約了木材浸漬的相關研究。此外，研究方法及設備的不完善也是木材浸漬研究的主要制約因素。就木材浸漬連續測定方法來說，目前的測定裝置均為研究者自制設備，缺乏一定的標準及規范。因此在今后木材浸漬研究中應合理選擇理論模型并注重多種理論模型及分析手段的綜合應用，同時不斷完善木材浸漬的研究方法，使其向標準化、規范化發展。

木材浸漬影響因素的研究是木材浸漬研究的重點，國內外相關學者對其做了大量的工作，也取得了一定成果。但由于浸漬過程影響因素眾多，各因素之間又相互作用，增加了研究難度，目前對一些影響因素的影響機制仍未形成一致的結論。今后，應進一步借助 SEM-EDX、TEM、FTIR、NRM、CT等先進手段，深入分析木材的主要流體傳輸通道，以更精準地確定浸漬過程的主要影響因素及影響機理。

機械擠壓及汽蒸法是目前制漿造紙領域工業化應用較成熟的木材浸漬改善措施，汽蒸爆破法和抽真空法也有小規模的應用，而其余大部分的改善方法仍處于實驗室研究階段，工業化應用較少。因此，應加大木材浸漬改善措施的工業化應用研究，并注重不同改善措施的綜合運用，更好地改善木材浸漬效果，提高成漿性能。

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