鈉鈣平板減反射增透玻璃的制備及研究

北京市太陽能研究所集團有限公司 張英超 謝光明 王啟 朱敦智 范國輝

一 引言

太陽能作為新能源與可再生能源的重要一類，主要應用于太陽能光熱轉換和光電轉換兩大領域[1]。玻璃材料因其良好的透過性能成為太陽能集熱器和光伏兩大支柱產業中不可或缺的重要材料。目前，光熱、光電自身轉換效率已幾乎接近理論極限，每提高一個百分點的能量轉化率都要付出巨大成本，然而這些太陽能利用裝置中表面蓋板玻璃的反射率卻沒有得到有效降低。

對太陽能集熱器來說，影響其光熱轉換效率的關鍵之一是蓋板玻璃的透過和吸收體的吸收。太陽光透光率提高1%就相當于大面積太陽能集熱器年效率提高2%[2]。通常使用的普通蓋板玻璃透光率約為90%，經減反射增透處理后，透光率可提高到91%，在成本增加很小的情況下集熱器效率可提高4%～10%[3]。因此提高蓋板玻璃透光率是一種提高集熱器效率的有效途徑，降低玻璃材料的反射率、提高透射率，對進一步提高太陽能產品的能量轉換效率無疑具有現實而積極的作用。

作為一種常見的功能材料，SiO2因其折射率良好的調變性且極易與玻璃進行減反射匹配得到了廣泛的重視和應用[4]。減反射增透層制備的化學方法主要有:化學氣相沉積CVD、自組裝合成、溶膠凝膠等[5～8]；物理方法則有真空蒸發、磁控濺射、離子束沉積等[9]。物理方法雖成膜效果較好，但其制備工藝及工藝條件較為復雜，所需設備昂貴，成本較高，且不適合用于室外環境；化學方法的制備條件、要求相對簡便，其中的溶膠－凝膠方法因其操作過程簡單、無需真空設備、造價低廉而得到較為普遍的應用。盡管如此，其在抗刻劃和強度性能方面尚存在很大的不足。

以溶膠－凝膠法中常用的浸漬－提拉法為例，存在的弊端有:(1)生產過程中要求玻璃完全垂直，然后緩慢提拉，成膜速度慢；(2)制備工藝以及工藝條件較為復雜，所需設備昂貴，成本較高，且對膜料和被鍍件也有一定的限制；(3)膜層質量不穩定，受環境影響較大，易出現膜層不均勻、脫落等問題。因此，尋求一種適應性更普遍、制備過程更簡單、成本更低的減反射增透膜制備方法顯得尤為重要。

本文以SiO2過飽和氟硅酸溶液為基礎腐蝕液，利用其對鈉鈣玻璃表面的選擇性腐蝕將玻璃表面的Na2O、CaO以及其他金屬氧化物進行有選擇性腐蝕。有效腐蝕完成后，玻璃組分中的SiO2骨架層由于其抗腐蝕性而得以完整保留，并在玻璃表面形成多孔納米薄膜結構。當腐蝕達到一定厚度時，一定波長的光在多孔SiO2表面會發生相消干涉，以此達到降低玻璃反射率、提高透光率的目的。

二 試驗部分

1 試驗材料

實驗中所采用鈉鈣平板玻璃為低鐵玻璃，約厚3mm，其主要組分及含量分別為:SiO269.0%，CaO 9.06%，Na2O 13.8%，MgO 5.82%，Al2O31.69%，Fe2O30.05%等。

2 試驗步驟

(1)拋光。①水洗:用清水將鈉鈣平板玻璃表面反復清洗至玻璃表面無污物；②醇洗:將經水洗處理過的玻璃浸沒在無水乙醇中，用超聲波清洗，然后將玻璃表面醇液吹干；③酸洗。

(2)表面活化(裂紋過程)。將經拋光處理過的鈉鈣平板玻璃浸沒在HF、NH4HF2及山梨醇的混合溶液中進行表面活化，以獲得適宜的浸蝕表面結構。

(3)浸蝕過程，即造孔階段。配置SiO2飽和氟硅酸溶液，用真空泵抽濾以獲得清液，以此清液為基礎母液，向其中加入適量活化助劑后獲得最終的浸蝕溶液。將經表面活化處理的鈉鈣平板玻璃浸沒在腐蝕液中，在適宜的溫度下經一定時間的反應即可完成選擇性腐蝕，在玻璃表面構筑出適宜膜層厚度和孔徑分布的多孔納米SiO2減反增透薄膜。

3 測量儀器

采用日本Hitachis-4700場發射掃描電子顯微鏡對玻璃樣品表面形貌進行分析；利用通過日本日立2000型分光光度計進行測量透光率。

三 結果與討論

圖1為鈉鈣平板玻璃經過SiO2飽和氟硅酸浸蝕處理所得減反射增透樣品在SEM下放大比例為60K(圖1a)、110K(圖1b)條件下的表面形貌圖。由圖1可知，經過浸蝕處理后，鈉鈣平板玻璃由于表面Na2O和CaO等活性組分的選擇性溶出，表面出現了均勻分布的多孔納米結構。該多孔納米結構主要是由玻璃表面的SiO2骨架構筑而成，其粒徑分布在20～30nm，孔間隙在10～15nm，與國際同類先進產品相比具有類似的結構特征。此外，SiO2骨架層約厚100nm。單從干涉方面側面反映，該骨架層結構具有良好的透過深度，利于形成有效的干涉相消。

圖1 玻璃減反射處理后的表面形貌

根據太陽輻射的標準光譜曲線可知，在紫外(λ＜400nm)、可見(λ為400～720nm)、紅外(λ＞720nm)光譜區，受照密度分別為117.7W/m2、542.6W/m2、692.6W/m2，各占太陽常數的8.7%、40.1%和51.2%，而太陽電池對可見光譜區的輻照響應最為敏感，因此提高玻璃樣品在這一波長范圍內的透光率有重要的應用價值。在可見光譜范圍內對圖1a曲線進行積分，得到樣品的平均透光率為89.7%。圖2b為對玻璃樣品表面進行減反射增透處理后的透光率曲線，由圖可知，當樣品經過刻蝕以后，其在測量的光譜范圍內透光率普遍得到提高，積分得出平均透光率為95.0%，與原玻璃樣品的平均透光率89.7%相比，提高了5.3%。在波長為627～632nm時達到最大透光率為97.9%。

圖2 玻璃減反射處理前后的透光率曲線

圖3為不同刻蝕時間浸入增透玻璃的透光率曲線，從圖中可以看出，隨著侵入時間從10min逐漸增加，透光率也呈規律性增長；當時間達到60min時平均透光率達到93.69%，最大透光率對應波長為404nm；當反應時間為100min時，平均透光率提高到94.07%，最大透光率對應波長為520nm，圖形呈中間高兩邊低的拱形，在可見和紅外區的透光率較高，更加有利于光熱轉換和光能利用。

圖3 不同刻蝕時間增透玻璃的透光率曲線比較圖

四 結論

以SiO2飽和的氟硅酸溶液為基礎腐蝕液，經簡單浸蝕后在鈉鈣平板玻璃表面構筑得到多孔SiO2骨架納米結構。通過調控該多孔SiO2骨架層的孔徑分布、孔深量(骨架層厚度)實現入射光在其內部傳遞過程中相消干涉，獲得減反射增透的效果，平均透光率由89.7%大幅度提高到95.0%。減反射增透玻璃項目的實施完成有利于實現國內市場的進一步擴大并加大國際影響力，從而提高太陽能利用領域對其他領域的影響能力和助推能力，體現廣闊的經濟效益和深遠的社會效益。

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