CIGS薄膜太陽(yáng)電池(下)

南開大學(xué)光電子所天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ■ 李鳳巖 李長(zhǎng)健 熊紹珍

③柔性CIGS電池的卷－卷(Roll-to-Roll)制備工藝

CIGS薄膜電池制備在柔性襯底上，使其可能采用卷繞式(Roll-to-Roll)生產(chǎn)工藝。幾百米甚至上千米長(zhǎng)的電池一次完成[9]，卷對(duì)卷工藝可降低設(shè)備造價(jià)和占地面積，同時(shí)有效提高生產(chǎn)效率。卷對(duì)卷工藝設(shè)備局部示意圖如圖16所示。在CIGS薄膜電池工藝流程中，在分切成外聯(lián)要求的單個(gè)電池前，都可采用卷對(duì)卷工藝。

圖16 卷對(duì)卷工藝示意圖

(2)非真空法

非真空法大多仍在試驗(yàn)階段，其中有實(shí)用性前景的技術(shù)方案有電沉積法、微粒沉積技術(shù)、高溫噴霧分解法等。

① 電沉積法[10]

電沉積法是一種類似于電鍍的電化學(xué)法。沉積過(guò)程一般在酸性溶液中進(jìn)行，使用的溶液大體分為氯化物和硫酸鹽兩類體系。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，薄膜在2μm左右。通過(guò)控制電化學(xué)的電壓、電流，以及溶液的組分、濃度和溫度等工藝參數(shù)，來(lái)保證薄膜的厚度、化學(xué)組成等理化指標(biāo)。由于電沉積法不需要真空，設(shè)備相對(duì)便宜，原材料利用率較高。電沉積法工藝雖簡(jiǎn)單，但影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素多且很復(fù)雜。受溶液離子強(qiáng)度、電極的表面狀態(tài)等因素的影響，制備理想的CIGS薄膜材料尚存在一定的難度。

② 微粒沉積技術(shù)[11]

微粒沉積技術(shù)實(shí)際上是一種“墨水”印刷技術(shù)。其工藝流程是：用高純的金屬Cu和In按一定比例在高溫氫氣氛中熔融(防止氧化)，成為液體合金。液體合金在氬氣攜帶噴射形成粉末并退火，尺寸大于20μm的顆粒被篩選出去，小于20μm的合金顆粒溶于水中，加入潤(rùn)濕劑和分散劑，在球磨機(jī)中研磨形成“墨水”。將“墨水”印刷或噴涂在電池襯底上，烘干形成金屬預(yù)制層。預(yù)制層在高溫硒氣氛中進(jìn)行化合反應(yīng)，最終可得到滿足化合計(jì)量比的薄膜電池吸收層。

微粒沉積技術(shù)從工藝性質(zhì)上看無(wú)疑是一種極具“低成本”潛力的技術(shù)。其關(guān)鍵技術(shù)首先是“墨水”的制備，另外如何消除溶劑中引入的非電池材料元素對(duì)電池質(zhì)量的影響，也是技術(shù)的重要環(huán)節(jié)。

③高溫噴霧分解法[12]

高溫噴霧分解法(spay pyrolysis)也是一種潛在的低成本制備CIGS薄膜的工藝方法。其工藝流程是：將可溶于水的銅銦和鎵的鹵化物如CuCl2、InCl2或有機(jī)金屬化合物溶解成溶液，然后采用噴霧的方式將溶液噴射在加熱的襯底上，通過(guò)高溫分解得到CIGS薄膜。研究表明，通過(guò)控制工藝參數(shù)，可抑制各種二元相的生成，并制備出厚2μm左右、具有良好結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的CIGS薄膜。不足之處是制備的薄膜致密性差，并存在針孔。這將增大電池器件的串聯(lián)電阻，從而降低電池的性能。

四 CIGS薄膜太陽(yáng)電池的相關(guān)研究進(jìn)展

鑒于CIGS薄膜太陽(yáng)電池諸多的優(yōu)異性能和制備成本的潛力，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。國(guó)內(nèi)外的科研機(jī)構(gòu)投入了大量的人力和資金，致力于CIGS薄膜太陽(yáng)電池的研究和產(chǎn)業(yè)化推廣。自1976年首次報(bào)道制備出多晶CIS薄膜太陽(yáng)電池以來(lái)，至今不足半個(gè)世紀(jì)，CIGS薄膜電池的研究和應(yīng)用取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。不僅電池轉(zhuǎn)換效率的紀(jì)錄逐年提高，且新工藝、新品種的研究日益更新。

1 無(wú)鎘緩沖層的研究

CIGS薄膜電池的硫化鎘緩沖層的存在，引入了鎘這種有毒材料的環(huán)保問(wèn)題。盡管緩沖層很薄(0.05μm)，鎘的用量不大，但人們還是很介意，因此無(wú)鎘緩沖層的研究得到了重視。就目前研究，無(wú)鎘緩沖層主要用Zn或In的硫化物、氧化物等來(lái)替代，如可分為含Zn硫化物、硒化物或氧化物以及In的硫化物或硒化物兩大類，制備的方法主要是化學(xué)水浴(CBD)法，電池效率可做到很高水平。

2 “干法”緩沖層的研究

目前硫化鎘(CdS)和硫化鋅(ZnS)緩沖層的制備，廣泛采用CBD法，是電池工藝流程中唯一的“濕法”工藝，不易與電池制備的整個(gè)工藝兼容匹配。基于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)要求，“干法”制備緩沖層的工藝技術(shù)勢(shì)在必行。研究表明，ZnSe和ZnIn2Se4兩種緩沖層均可采用“干法”工藝制備。

3 少In、Ga或無(wú)In、Ga新技術(shù)的研究

從原材料的稀缺角度考慮，人們擔(dān)心In的稀有會(huì)限制CIGS薄膜電池的長(zhǎng)期發(fā)展。美國(guó)地質(zhì)勘探局2002年發(fā)表地殼表層固態(tài)物質(zhì)豐量分布圖如圖17所示，表明In的豐量在10-2量級(jí)，因此進(jìn)行吸收層替代材料的研究尤為必要。試圖通過(guò)Zn和Sn代替In，或用鋁(Al)替代Ga，作為薄膜電池的吸收層，這是一種革命性的研究，實(shí)踐中也取得了可喜的進(jìn)展。

4 疊層電池的研究

常規(guī)提到的CIGS薄膜太陽(yáng)電池屬于單結(jié)電池。單結(jié)太陽(yáng)電池由于禁帶寬度的限制，其開路電壓和短路電流難以兼顧，在實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的過(guò)程中，存在著固有的損失。解決問(wèn)題的出路是采取多結(jié)電池結(jié)構(gòu)。以各結(jié)具有的多個(gè)不同帶隙寬度，分段利用太陽(yáng)光譜，得到更高的光電轉(zhuǎn)換效率。這在技術(shù)上是可以實(shí)現(xiàn)的，有科學(xué)家通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)，CIGS疊層太陽(yáng)電池的效率可超過(guò)50%[14]，這是一個(gè)非常誘人的前景！

五 我國(guó)CIGS薄膜太陽(yáng)電池發(fā)展之路

國(guó)內(nèi)CIGS薄膜太陽(yáng)電池研究的起步并不算晚，80年代后期到90年代，南開大學(xué)的李長(zhǎng)健教授與美國(guó)Boeing公司的首席科學(xué)家陳文恕博士合作，在南開大學(xué)光電薄膜材料和器件研究所，開始了CIGS薄膜太陽(yáng)電池的初期研究，制備出光電轉(zhuǎn)換效率為4.7%的薄膜太陽(yáng)電池，完成了我國(guó)CIGS薄膜太陽(yáng)電池零的突破。先后完成了“八五“、”九五“國(guó)家重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目：“CIS薄膜太陽(yáng)電池研究”和“CIS/CdS薄膜太陽(yáng)電池開發(fā)研究”，CIS薄膜太陽(yáng)電池效率達(dá)到9.13%。在此基礎(chǔ)之上，承接了國(guó)家十五計(jì)劃中“863”CIGS薄膜太陽(yáng)電池研制項(xiàng)目。十多年來(lái)，南開大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)對(duì)CIGS薄膜太陽(yáng)電池的多種工藝路線進(jìn)行了深入的研究，其中包括金屬預(yù)制層后硒化法、元素共蒸發(fā)法及電化學(xué)沉積法等。其研究成果和學(xué)術(shù)貢獻(xiàn)代表了國(guó)內(nèi)CIGS薄膜太陽(yáng)電池研究的最高水平。南開大學(xué)所研制出的大面積CIGS薄膜太陽(yáng)電池如圖18所示。近年來(lái)，南開大學(xué)科研人員正與國(guó)外設(shè)備廠商深入溝通合作，共同研發(fā)適合CIGS薄膜電池工藝的沉積設(shè)備，并與國(guó)內(nèi)企業(yè)家聯(lián)合開發(fā)CIGS產(chǎn)業(yè)化試驗(yàn)線和生產(chǎn)線，力圖以在國(guó)家重金支持下獲得的研究成果和專業(yè)科研隊(duì)伍，推動(dòng)我國(guó)CIGS薄膜電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

圖18 南開大學(xué)大面積CIGS電池組件

CIGS薄膜太陽(yáng)電池因其工藝和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，加上制造設(shè)備研發(fā)的相對(duì)滯后，導(dǎo)致CIGS薄膜太陽(yáng)電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程相對(duì)緩慢。國(guó)外一些成功的廠家因前期研究投入巨大，對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)和設(shè)備尚保持著封鎖保密狀態(tài)。目前可采購(gòu)到的設(shè)備和技術(shù)，即使是所謂的交鑰匙(turnkey)工程，大多都需要后續(xù)的不斷改造。因此導(dǎo)致很多國(guó)內(nèi)紛紛上馬的企業(yè)，難于按預(yù)期的計(jì)劃實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。要解決這種困擾，必須走自主創(chuàng)新和引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)設(shè)備相結(jié)合的道路。另外，目前昂貴的國(guó)外設(shè)備構(gòu)成了CIGS制造成本的瓶頸，國(guó)內(nèi)設(shè)備在該領(lǐng)域的研發(fā)還處于摸索階段。國(guó)內(nèi)設(shè)備廠家應(yīng)該盡快提高設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造水平，這離不開CIGS太陽(yáng)電池專業(yè)工藝技術(shù)力量的配合與指導(dǎo)。早日實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)設(shè)備的國(guó)產(chǎn)化，既是長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)，也是當(dāng)務(wù)之急。

隨著光伏技術(shù)對(duì)國(guó)計(jì)民生影響的擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)更多的科研機(jī)構(gòu)和院校加強(qiáng)了對(duì)CIGS薄膜太陽(yáng)電池的研究，這是一個(gè)振奮人心的態(tài)勢(shì)。為我國(guó)CIGS技術(shù)的自主創(chuàng)新之路奠定了基礎(chǔ)，更可喜的是不乏國(guó)營(yíng)及私營(yíng)企業(yè)家看好CIGS薄膜太陽(yáng)電池的市場(chǎng)潛力，將有大量的資本流向CIGS薄膜太陽(yáng)電池產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。可以肯定，在科學(xué)運(yùn)作下，能將國(guó)內(nèi)外的技術(shù)和設(shè)備進(jìn)行合理的整合與配套，走出一條中國(guó)特色的發(fā)展之路，CIGS薄膜太陽(yáng)電池的輝煌為時(shí)不會(huì)太遠(yuǎn)。

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