CIGS薄膜太陽電池(下)

南開大學光電子所天津市光電子薄膜器件與技術重點實驗室 ■ 李鳳巖 李長健 熊紹珍

③柔性CIGS電池的卷－卷(Roll-to-Roll)制備工藝

CIGS薄膜電池制備在柔性襯底上，使其可能采用卷繞式(Roll-to-Roll)生產工藝。幾百米甚至上千米長的電池一次完成[9]，卷對卷工藝可降低設備造價和占地面積，同時有效提高生產效率。卷對卷工藝設備局部示意圖如圖16所示。在CIGS薄膜電池工藝流程中，在分切成外聯要求的單個電池前，都可采用卷對卷工藝。

圖16 卷對卷工藝示意圖

(2)非真空法

非真空法大多仍在試驗階段，其中有實用性前景的技術方案有電沉積法、微粒沉積技術、高溫噴霧分解法等。

① 電沉積法[10]

電沉積法是一種類似于電鍍的電化學法。沉積過程一般在酸性溶液中進行，使用的溶液大體分為氯化物和硫酸鹽兩類體系。反應在室溫下進行，薄膜在2μm左右。通過控制電化學的電壓、電流，以及溶液的組分、濃度和溫度等工藝參數，來保證薄膜的厚度、化學組成等理化指標。由于電沉積法不需要真空，設備相對便宜，原材料利用率較高。電沉積法工藝雖簡單，但影響產品質量的因素多且很復雜。受溶液離子強度、電極的表面狀態等因素的影響，制備理想的CIGS薄膜材料尚存在一定的難度。

② 微粒沉積技術[11]

微粒沉積技術實際上是一種“墨水”印刷技術。其工藝流程是：用高純的金屬Cu和In按一定比例在高溫氫氣氛中熔融(防止氧化)，成為液體合金。液體合金在氬氣攜帶噴射形成粉末并退火，尺寸大于20μm的顆粒被篩選出去，小于20μm的合金顆粒溶于水中，加入潤濕劑和分散劑，在球磨機中研磨形成“墨水”。將“墨水”印刷或噴涂在電池襯底上，烘干形成金屬預制層。預制層在高溫硒氣氛中進行化合反應，最終可得到滿足化合計量比的薄膜電池吸收層。

微粒沉積技術從工藝性質上看無疑是一種極具“低成本”潛力的技術。其關鍵技術首先是“墨水”的制備，另外如何消除溶劑中引入的非電池材料元素對電池質量的影響，也是技術的重要環節。

③高溫噴霧分解法[12]

高溫噴霧分解法(spay pyrolysis)也是一種潛在的低成本制備CIGS薄膜的工藝方法。其工藝流程是：將可溶于水的銅銦和鎵的鹵化物如CuCl2、InCl2或有機金屬化合物溶解成溶液，然后采用噴霧的方式將溶液噴射在加熱的襯底上，通過高溫分解得到CIGS薄膜。研究表明，通過控制工藝參數，可抑制各種二元相的生成，并制備出厚2μm左右、具有良好結構和電學性能的CIGS薄膜。不足之處是制備的薄膜致密性差，并存在針孔。這將增大電池器件的串聯電阻，從而降低電池的性能。

四 CIGS薄膜太陽電池的相關研究進展

鑒于CIGS薄膜太陽電池諸多的優異性能和制備成本的潛力，越來越受到人們的關注。國內外的科研機構投入了大量的人力和資金，致力于CIGS薄膜太陽電池的研究和產業化推廣。自1976年首次報道制備出多晶CIS薄膜太陽電池以來，至今不足半個世紀，CIGS薄膜電池的研究和應用取得了長足的進展。不僅電池轉換效率的紀錄逐年提高，且新工藝、新品種的研究日益更新。

1 無鎘緩沖層的研究

CIGS薄膜電池的硫化鎘緩沖層的存在，引入了鎘這種有毒材料的環保問題。盡管緩沖層很薄(0.05μm)，鎘的用量不大，但人們還是很介意，因此無鎘緩沖層的研究得到了重視。就目前研究，無鎘緩沖層主要用Zn或In的硫化物、氧化物等來替代，如可分為含Zn硫化物、硒化物或氧化物以及In的硫化物或硒化物兩大類，制備的方法主要是化學水浴(CBD)法，電池效率可做到很高水平。

2 “干法”緩沖層的研究

目前硫化鎘(CdS)和硫化鋅(ZnS)緩沖層的制備，廣泛采用CBD法，是電池工藝流程中唯一的“濕法”工藝，不易與電池制備的整個工藝兼容匹配?；诖笠幠．a業化生產要求，“干法”制備緩沖層的工藝技術勢在必行。研究表明，ZnSe和ZnIn2Se4兩種緩沖層均可采用“干法”工藝制備。

3 少In、Ga或無In、Ga新技術的研究

從原材料的稀缺角度考慮，人們擔心In的稀有會限制CIGS薄膜電池的長期發展。美國地質勘探局2002年發表地殼表層固態物質豐量分布圖如圖17所示，表明In的豐量在10-2量級，因此進行吸收層替代材料的研究尤為必要。試圖通過Zn和Sn代替In，或用鋁(Al)替代Ga，作為薄膜電池的吸收層，這是一種革命性的研究，實踐中也取得了可喜的進展。

4 疊層電池的研究

常規提到的CIGS薄膜太陽電池屬于單結電池。單結太陽電池由于禁帶寬度的限制，其開路電壓和短路電流難以兼顧，在實現光電轉換的過程中，存在著固有的損失。解決問題的出路是采取多結電池結構。以各結具有的多個不同帶隙寬度，分段利用太陽光譜，得到更高的光電轉換效率。這在技術上是可以實現的，有科學家通過理論計算預測，CIGS疊層太陽電池的效率可超過50%[14]，這是一個非常誘人的前景！

五 我國CIGS薄膜太陽電池發展之路

國內CIGS薄膜太陽電池研究的起步并不算晚，80年代后期到90年代，南開大學的李長健教授與美國Boeing公司的首席科學家陳文恕博士合作，在南開大學光電薄膜材料和器件研究所，開始了CIGS薄膜太陽電池的初期研究，制備出光電轉換效率為4.7%的薄膜太陽電池，完成了我國CIGS薄膜太陽電池零的突破。先后完成了“八五“、”九五“國家重點攻關項目：“CIS薄膜太陽電池研究”和“CIS/CdS薄膜太陽電池開發研究”，CIS薄膜太陽電池效率達到9.13%。在此基礎之上，承接了國家十五計劃中“863”CIGS薄膜太陽電池研制項目。十多年來，南開大學研究團隊對CIGS薄膜太陽電池的多種工藝路線進行了深入的研究，其中包括金屬預制層后硒化法、元素共蒸發法及電化學沉積法等。其研究成果和學術貢獻代表了國內CIGS薄膜太陽電池研究的最高水平。南開大學所研制出的大面積CIGS薄膜太陽電池如圖18所示。近年來，南開大學科研人員正與國外設備廠商深入溝通合作，共同研發適合CIGS薄膜電池工藝的沉積設備，并與國內企業家聯合開發CIGS產業化試驗線和生產線，力圖以在國家重金支持下獲得的研究成果和專業科研隊伍，推動我國CIGS薄膜電池的產業化進程。

圖18 南開大學大面積CIGS電池組件

CIGS薄膜太陽電池因其工藝和結構的復雜性，加上制造設備研發的相對滯后，導致CIGS薄膜太陽電池的產業化進程相對緩慢。國外一些成功的廠家因前期研究投入巨大，對現有的技術和設備尚保持著封鎖保密狀態。目前可采購到的設備和技術，即使是所謂的交鑰匙(turnkey)工程，大多都需要后續的不斷改造。因此導致很多國內紛紛上馬的企業，難于按預期的計劃實現量產。要解決這種困擾，必須走自主創新和引進先進技術設備相結合的道路。另外，目前昂貴的國外設備構成了CIGS制造成本的瓶頸，國內設備在該領域的研發還處于摸索階段。國內設備廠家應該盡快提高設備的設計和制造水平，這離不開CIGS太陽電池專業工藝技術力量的配合與指導。早日實現生產設備的國產化，既是長遠目標，也是當務之急。

隨著光伏技術對國計民生影響的擴大，國內更多的科研機構和院校加強了對CIGS薄膜太陽電池的研究，這是一個振奮人心的態勢。為我國CIGS技術的自主創新之路奠定了基礎，更可喜的是不乏國營及私營企業家看好CIGS薄膜太陽電池的市場潛力，將有大量的資本流向CIGS薄膜太陽電池產業化的進程?？梢钥隙?，在科學運作下，能將國內外的技術和設備進行合理的整合與配套，走出一條中國特色的發展之路，CIGS薄膜太陽電池的輝煌為時不會太遠。

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