熱活化高嶺土制備地質聚合物研究

黃自力，何甜輝，馮定五，劉緣緣，孫 凱，王小鳳

（武漢科技大學冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北武漢，430081）

熱活化高嶺土制備地質聚合物研究

黃自力，何甜輝，馮定五，劉緣緣，孫 凱，王小鳳

（武漢科技大學冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北武漢，430081）

將高嶺土與氫氧化鈉按不同的質量比混合，在980℃下煅燒35 min進行固體活化，生成硅、鋁前聚物。選取堿／土配比最佳的活化產物，經加水、成型和養護，制成有一定抗壓強度的地質聚合物。采用FTIR、XRD和SEM方法對原料、活化產物和地質聚合物的表面鍵合、物相及微觀結構進行分析。結果表明，高嶺土的特征—Si—O—Si（Al）鏈在加堿熱活化過程中斷裂，形成無序的硅、鋁前聚物，這些高能的硅、鋁前聚物經水化生成具有連續有序三維—Si—O—Si（Al）網狀結構的地質聚合物。這種加堿固體熱活化方法可有效利用天然硅鋁酸鹽合成地質聚合物。

地質聚合物；高嶺土；煅燒；硅鋁前聚物

新型無機膠凝材料——地質聚合物，是一種由SiO4四面體單元和Al O4四面體單元構成的三維網狀結構材料。地質聚合物的經驗分子式為Mn［－（SiO2）z－Al O2］n·w H2O，其中M表示堿金屬元素，z表示硅鋁比，n表示縮聚反應的縮聚度，w 表示結合水數目［1－2］。正是由于這種特殊的三維網狀結構，地質聚合物具有比普通硅酸鹽水泥更好的使用性能［3－4］，例如：早強快硬、體積穩定性好、耐化學腐蝕、界面結合力強、抗滲性好、耐高溫性和耐久性好等。

高嶺土是最早用于制備地質聚合物的原材料，其化學成分主要為Al2O3和SiO2，屬于1∶1型層狀硅酸鹽礦物。高嶺土在適當溫度下經煅燒后形成偏高嶺土，其反應活性大大提高，在高堿溶液作用下迅速溶解而釋放出大量的硅、鋁單體并形成硅、鋁低聚物（二聚物和三聚物），隨著硅、鋁低聚物濃度的增加，聚合物之間的聚合程度也不斷增加，并形成凝膠相，凝膠相逐漸脫水硬化而形成具有三維網狀結構的地質聚合物。常用的地質聚合物制備方法是將堿激發劑溶液加入固體硅鋁原料中混合攪拌、脫模成型以及養護，但堿液的腐蝕性限制了此方法的推廣應用。另外，受熱動力學影響，地質聚合物制備體系反應不完全，造成堿液剩余，多余堿液通過毛細管作用逐漸遷移至地質聚合物表面造成泛霜現象，增加了地質聚合物的孔隙率，降低了產品的耐久性。因此，開發一種類似普通硅酸鹽水泥（只需加水）生產的方法來制備地質聚合物具有重要意義。本研究采用高嶺土與氫氧化鈉混合煅燒活化以制備硅、鋁前聚物，將活化產物經水化反應制備地質聚合物，并通過表面鍵合、物相及微觀結構分析等研究其反應機理和產物的結構特征。

1 試驗

1.1 試驗材料

原料為內蒙古某煤系高嶺土，經測定，其比表面積為1 843.3 m2／kg，化學組成見表1。圖1為高嶺土的XRD圖譜，由圖1可看出，其組成主要為高嶺石，只含極少量的石英，表明高嶺土的純度很高且結晶完好。將高嶺土在105℃下干燥24 h，自然冷卻后裝入密封袋備用。活化劑為氫氧化鈉（分析純）。

1.2 實驗方法

煅燒樣的制備：將固體氫氧化鈉和高嶺土分別按照質量比1∶10、1∶5、1∶1混合，樣品編號為A、B、C。充分研磨使高嶺土和氫氧化鈉粉末表面均勻接觸，取適量混合樣放入坩堝，在980℃下煅燒35 min，取出坩堝在室溫下冷卻，然后將樣品研磨成粉末，密封放入干燥器。

表1 高嶺土的化學成分（wB／%）Table 1 Chemical compositions of kaolin

圖1 高嶺土的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of kaolin

地質聚合物的制備：煅燒樣品經FTIR分析，從中選出堿／土配比最佳的樣品，取適量邊攪拌邊加入少量水，直至樣品變成均勻的糊狀物，再在45℃恒溫養護，然后對水化產物進行表征。

1.3 檢測分析

XRD分析采用PHILIPS X’Pert PRO型X射線衍射儀，電壓為40 k V，電流為40 m A，Cu Kα，掃描速率為1°／min，掃描范圍為10°～80°，步長為0.05°，波長為0.154 056 2 nm。SEM分析采用PHILPS CZECH生產的PHILIPS XL30 TMP掃描電子顯微鏡，加速電壓為20 k V。FTIR分析采用德國BRUKER公司生產的VERTEX750型全自動傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，掃描次數為32，背景掃描次數為32，分辨率為4 cm－1，掃描范圍為4 000～400 cm－1。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

2.1.1 煅燒樣

圖2為高嶺土和煅燒樣的紅外光譜。由圖2可見，樣品C的IR光譜中，1 450 cm－1和873 cm－1處為CO23－吸收峰［5］，經過煅燒，高嶺土的結構羥基振動峰（3 400 cm－1和1 600 cm－1附近）和大量其他結構峰消失，高嶺土結構被破壞。樣品A的IR光譜中1 056 cm－1處為Si—O—T（Si，Al）伸縮振動峰，比較發現，隨著樣品中堿含量的增加，該吸收峰向低波數方向移動，對于樣品B，該吸收峰位于1 004 cm－1處，對于樣品C，其分裂為1 020 cm－1處的Si—O振動峰和966 cm－1處的Al—O振動峰。當氫氧化鈉和高嶺土的質量比達到1∶1時（氫氧化鈉與高嶺土完全反應的理論質量比大概為0.94∶1），Si—O和Al—O鍵分離生成相應的硅酸鹽和鋁酸鹽混合物。以上分析表明，經過加堿煅燒，高嶺土中的Si—O—T（Si，Al）鍵斷裂，晶體結構被破壞，高嶺土被活化，且氫氧化鈉含量的增加有助于高嶺土的活化。因此，選取煅燒樣C來制備地質聚合物最合適。

圖2 高嶺土和煅燒樣品的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of kaolin and samples thermally activated with the addition of NaOH at various ratios

2.1.2 地質聚合物

煅燒樣C的水化產物分別養護1、7、14、28 d后的紅外光譜如圖3所示。由圖3可見，1 450 cm－1和873～879 cm－1處出現了CO2－3振動峰，這是因為過量的氫氧化鈉吸收空氣中的水和CO2，發生反應生成Na2CO3。比較發現，樣品C水化1 d后，其1 020 cm－1和966 cm－1處的雙峰消失，取而代之的是由Si—O—T（Si，Al）伸縮振動引起的975 cm－1處強吸收峰，其原因是煅燒樣品C中的AlO4基團與SiO4基團聚合形成Si—O—Al鍵，同時由于Al O4比SiO4能量低，Al O4基團取代—Si—O—Si—中SiO4基團聚合形成Si—O—Al鍵，改變了SiO4基團周圍的化學環境。另外，975 cm－1處吸收峰雖強但較寬，表明Si（Al）—O網絡結構處于無序狀態。隨著水化齡期的增加，取代SiO4基團的Al O4基團數量增加，且Si（Al）—O網絡結構的有序度也相應增加，在IR光譜中表現為Si—O—T（Si，Al）伸縮振動峰向高波數方向移動（依次為975、984、985、9 8 9 cm－1）且吸收峰強度增加。在高波數區，3 500 cm－1附近的吸收峰都屬于吸附水的OH伸縮振動峰，在3 700 cm－1處出現一個較弱的峰，可能是Si—OH伸縮振動形成［6］，這表明在水化產物的Si（Al）—O網絡結構中出現了一些斷鍵。

圖3 水化產物養護不同時間后的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of the activated kaolin－based geopolymer after various curing times

基于以上紅外光譜分析，可以對地質聚合反應描述如下：向煅燒樣C中加入少量水后，固體顆粒由表及里溶解于接觸到的水中，溶解過程中硅酸鹽和鋁酸鹽釋放硅、鋁單體（SiO4和Al O4單元），由于加入的水很少從而形成局部高濃度，這些硅、鋁單體之間發生脫水聚合成硅、鋁低聚物（二聚物和三聚物），同時產生的水又促進煅燒樣的繼續溶解。隨著固體顆粒的不斷溶解，越來越多的硅、鋁單體和硅、鋁低聚物被釋放到溶液中發生脫水聚合反應。隨著地質聚合化反應的進行，SiO4四面體單元和Al O4四面體單元聚合度增加，形成連續的、較大的三維網狀結構。由于一些未知因素，在三維網狀結構的一些地方出現斷鍵，形成Si—OH末端結構［7］。

2.2 XRD分析

圖4為高嶺土煅燒樣C及其水化產物養護2 8 d后的XRD圖譜。對比圖1與圖4可以發現，結晶良好的高嶺土經加堿鍛燒后，高嶺石的XRD特征峰消失，形成無定形的產物及少量硅鋁酸鈉晶體。這些無定形的產物可能是硅酸鹽與鋁酸鹽前聚物，與上述FTIR分析結果一致。堿熱活化后的高嶺土經水化28d得到的地質聚合物大部分都是無定形的物質，同時含有一水碳酸鈉和沸石等晶體物質。這表明制備的樣品中含有過量的堿，在制樣（研磨、烘干）時堿吸收空氣中的水分及二氧化碳進而生成碳酸鈉。同時，過量氫氧化鈉導致易形成沸石相晶體［1，7－10］，而地質聚合物實質上是沸石晶體形成時的中間產物或是其前身。

圖4 煅燒樣C及其水化產物養護28 d后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the thermally activated kaolin with NaOH（Sample C）and the formed geopolymer after 28 d curing

2.3 SEM分析

圖5 水化28 d的地質聚合物SEM照片Fig.5 SEM images of the formed geopolymer after 28 d curing

圖5為煅燒樣C的水化產物養護28 d后的SEM照片。低倍數的SEM照片顯示，地質聚合物整體結構均勻，這同時也表明地質聚合物的聚合度較高。從高倍數的SEM照片中可明顯觀察到地質聚合物是一種團絮狀的凝膠物質。因此，由氫氧化鈉與高嶺土質量比為1∶1的煅燒樣水化后形成的地質聚合物呈均勻的膠凝狀。另外，地質聚合物中出現的孔隙可能有以下幾個原因：一是制樣時樣品未壓實；二是破碎制取SEM分析樣時導致；三是樣品中水分子占據了一定的空間，在養護過程中或SEM制樣時水分蒸發后留下的。

2.4 地質聚合物的抗壓強度

煅燒樣C的水化產物分別養護1、7、28 d后的抗壓強度為5.8、10.1、11.6 MPa，由此可見，利用高嶺土加堿熱活化產物水化制備的純地質聚合物在空氣中硬化快，具有一定的抗壓強度。然而，由于未添加提高強度的原料，地質聚合物的抗壓強度并不是很高，而且過量的氫氧化鈉吸收空氣中的CO2和水產生碳酸鈉，可能會導致其抗壓強度略微降低，影響其耐久性。

3 結論

（1）高嶺土的FTIR特征峰因加堿熱活化而減弱，這種減弱趨勢隨堿量的增加而趨于明顯，即堿含量的增加有助于高嶺土的活化。選用氫氧化鈉與高嶺土質量比為1∶1煅燒得到的硅、鋁前聚物，加水可以制備出地質聚合物。

（2）氫氧化鈉與高嶺土質量比為1∶1的煅燒樣經過水化后，無序的硅、鋁前聚物逐漸聚合，在FTIR圖譜上出現Si—O—T（Si，Al）伸縮振動峰，隨著水化齡期的增加，該峰向高波數方向移動且吸收峰強度增加，Si（Al）—O網絡結構的聚合度增加，形成連續有序的三維網狀結構。

（3）利用高嶺土加堿熱活化方法合成的地質聚合物為無定形的凝膠狀物質，在空氣中硬化快，且具有一定的抗壓強度。

［1］ Davidovits J.Synthesis of new high－temperature geopolymers for reinforced plastics／composites［C］／／SPE PACTEC’79，Society of Plastic Engineers.Vermont，USA：Brookfield Center，1979：151－154.

［2］ Davidovits J.Geopolymers and geopolymeric new materials［J］.J Thermal Anal Lalorim，1989，35（2）：429－441.

［3］ Davidovits J.Geopolymer chemistry and properties［C］∥Proceedings of the First European Conference on Soft Mineralogy.Compiegne：The Geopolymer Institute，1988：25－28.

［4］ Davidovits J.Recent progresses in concretes for nuclear waste and uranium waste containment［J］.Concr Int，1994，16（12）：53－58.

［5］ Mozgawa W，Deja J.Spectroscopic studies of alkaline activated slag geopolymers［J］.Journal of Molecular Structure，2009，924－926：434－441.

［6］ Piccinini M，Cibin G，Marcelli A，et al.Synchrotron radiation FT－IR micro－spectroscopy of fluorophlogopite in the O—H stretching region［J］.Vibrational Spectroscopy，2006，42（1）：59－62.

［7］ Zhang Yunsheng，Sun Wei，Li Zongjin.Preparation and microstructure of K－PSDS geopolymeric binder［J］.Colloids and Surfaces，2007，302：473－482.

［8］ Van Janrsveld J G S，van Deventer J S J.The effect of metal contaminants on the formation and properties of waste－based geopolymer［J］.Cement and Concrete Research，1999，29：1 189－1 200.

［9］ Phair J W，van Deventer J S J.Effect of silicate activator p H on the leaching and material characteristics of waste－based inorganic polymers［J］.Mineral Engineering，2001，14（3）：289－304.

［10］Alonso S，Palomo A.Calorimetric study of alkaline activation of calcium hydroxide－metakaolin solid mixtures［J］.Cement and Concrete Research，2000，31：25－30.

Preparation and photocatalytic activities of TiO2／SiO2composite photocatalysts by liquid phase hydrolysis

Liu Hong，Wang Xiaohua，Wang Cui，Zhou Zhihui，Chen Shixiang
（College of Resource and Environmental Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China）

TiO2／SiO2composite photocatalysts were prepared by controlling the hydrolysis of inorganic titanium salts and silicates and then characterized by scanning electron microscope，BET surface area and X－ray diffraction spectra techniques.The effects of titanium source，ratio of titanium and silicon，p H value and calcination temperature on the photocatalytic activity of the photocatalysts were studied during photodegradation of methyl orange in aqueous solution.The results show that the degradation rate of methyl orange can reach 99.9%after oxidation for 30 minutes by the photocatalyst prepared under the best conditions.Matter analysis shows that TiO2／SiO2composite photocatalysts were nanometre spheric particles，which disperse evenly，have large surface area and form anatase TiO2mostly.The compound of SiO2inhibits the growth of TiO2crystal particles effectively and at the same time improves the stability of TiO2.

TiO2／SiO2；composite photocatalyst；photocatalytic activity；methyl orange；degradation rate

TQ172

A

1674－3644（2012）04－0272－05

［責任編輯 彭金旺］

2012－02－12

國家自然科學基金資助項目（50904047）.

黃自力（1965－），男，武漢科技大學教授，博士.E－mail：huangzili0424＠sina.com