湖南省寒武系黑色巖系頁巖型釩礦概論

陳明輝，胡詳昭，孫際茂，徐軍偉，鮑振襄，包覺敏

（1.中南大學地球科學與信息物理學院，長沙 410083；2.湖南省有色地質勘查局二四五隊，湖南 吉首 416007；3.湖南省有色地質勘查局，長沙 410082；4.湘西礦產資源綜合研究發展中心，湖南 乾州 416007）

湖南省寒武系黑色巖系頁巖型釩礦概論

陳明輝1，2，胡詳昭1，孫際茂2，徐軍偉3，鮑振襄4，包覺敏4

（1.中南大學地球科學與信息物理學院，長沙 410083；2.湖南省有色地質勘查局二四五隊，湖南 吉首 416007；3.湖南省有色地質勘查局，長沙 410082；4.湘西礦產資源綜合研究發展中心，湖南 乾州 416007）

湖南省寒武系黑色巖系蘊藏著豐富的釩礦資源，釩礦床產于寒武系底部富含有機質的碳、磷、硅質黑色巖系中；礦體呈層狀、似層狀，形態簡單，產狀穩定。多項測試結果表明，釩的載體巖石為黑色頁巖（碳質頁巖、硅質碳質頁巖）；釩主要呈類質同象形式賦存于伊利石晶格中；礦石類型主要為釩礦石，少數礦床中石煤釩礦石也是重要的礦石類型；釩的價態以V3＋為主。釩的富集主要發生在沉積階段，與黑色巖系的沉積過程一致；礦床形成于缺氧環境中，大部分釩被黏土質吸附，隨有機質、黏土質和硅質呈膠態腐泥沉入海底；在成巖過程中，云母類黏土礦物結構發生再結晶，將原有表面吸附的釩（V3＋）轉化為類質同象形式進入云母晶格中取代部分鋁（Al3＋），形成含釩伊利石并聚集成為釩礦床。研究表明，本區黑色巖系及其有關的釩礦在沉積成巖成礦過程中都離不開生物地球化學作用，礦床成因屬于在熱水作用參與下沉積形成的海相化學和生物地球化學沉積礦床，礦床類型為黑色頁巖型釩礦。

釩礦；黑色巖系；釩的賦存狀態；生物成礦作用；沉積礦床；湖南省

0 引言

黑色巖系是以富含有機質為特征的海相細粒沉積巖的總稱［1-2］，巖系中富集 V，Ni，Mo，U，PGE，Se，Au，Ag，Cd，Ti，Y，REE，Ba，磷和石煤等金屬、貴金屬和稀土、稀有、分散元素及放射性元素［1，3-10］。經過近年的地質工作，先后在湖南發現并勘查了巖頭寨大型釩礦①、古者大型釩礦②、新開塘大型釩（石煤）礦③、天門山地區中小型鎳鉬礦④⑤、湘西北地區大型石煤礦帶［3］、貢溪特大型重晶石礦［11］，充分展現了湖南省黑色巖系成礦的巨大潛力，釩礦是我國特有的黑色巖系沉積型礦產資源。

湖南省的3個釩礦帶分布在湘西北的安化—桃江—寧鄉、湘中的白馬山—新邵和湘西的永順—鳳凰⑥，其中以湘西北永順—鳳凰釩礦帶分布最廣，資源潛力最大，被稱之為“釩?！?。

1 區域地質背景

湖南省的大地構造單元分屬揚子地臺和華南褶皺系2個Ⅰ級構造單元。它們早期具地槽性質，但回返的先后不同，通過加里東運動拼接成一體。

區域出露最老地層為中元古界冷家溪群，蓋層為新元古界板溪群、震旦系、古生界、新生界。發生于中、新元古界之間的武陵運動使冷家溪群和板溪群之間形成角度不整合；之后的雪峰運動使板溪群五強溪組與震旦系長安組呈低角度不整合或假整合接觸，形成了很大的古地勢差，為冰川形成、早震旦世沉積和巖相變異提供了有利條件；冰川作用并經準平原化，揚子地臺形成廣泛的陸表海，沉積了一套臺坪碳酸鹽巖建造，下部為陡山沱組，上部為燈影組；至此，基本完成了揚子地臺的地殼演化。早古生代的沉積格局及古地理輪廓是在晚震旦世基礎之上的繼承和發展，湖南自西北至東南依次為揚子、江南和華南3個沉積區［13］；從空間上來看，湘西北以穩定的建造系列為特征，湘東南則具有典型的活動型建造系列，湘中為過渡性次穩定型建造系列；早古生代末，加里東運動主幕爆發，全區褶皺隆升成陸，結束了活動區的沉積史。晚古生代地殼運動進入相對寧靜期，表現為造陸為主的震蕩運動。發生在晚三疊世的印支運動和燕山運動使湖南強烈褶皺隆起，并伴有多期次的巖漿活動和內生金屬礦床成礦作用等。

湖南寒武系底部的黑色巖系形成于震旦紀晚期-早寒武世構造拉張背景下的深水斜坡區［13-14］，長期處于被動大陸邊緣，尤其在揚子區及兩側的深水區黑色巖系比較發育。從生物-環境作用角度劃分區內寒武系，結合巖性、含礦性、地質構造劃分地層小區，湖南寒武系可分為：①湘西北區，下分龍山小區和八面山小區；②武陵山過渡區，下分武陵山西北小區和武陵山東山小區；③湘中區，下分雪峰和漣源—雙峰小區；④湘南區［15］。從區域看，上述湘西北區隸屬華北區系的揚子區，湘中區隸屬于東南區系的江南區，湘南區為東南區系的珠江區一部；武陵山過渡區則是揚子區和江南區之間的過渡地區。省內沉積型釩礦主要分布在揚子區、揚子區與江南區過渡帶的黑色巖系中。該區域在早寒武世早期為繼承性的陸內裂谷盆地，由于同生斷裂作用，盆地邊坡變得較陡，形成構造斜坡，為釩礦的沉積創造了有利的古地理、古構造條件。

圖1 湖南省寒武系地層分區及釩礦分布圖（據湖南省地質礦產局，1988；有修改）Fig.1 Map of Cambrian outcrops，and V deposits in Hunan

2 礦床地質

2.1 含釩巖系巖性序列及巖石特征

含釩巖系位于下寒武統牛蹄塘組底部的厚度不大（7～32m）的薄層硅質巖夾薄層硅質碳質頁巖或互層→不穩定的灰質白云巖（僅見于湘西北少數礦床）→含磷結核碳質頁巖→薄層-中厚層碳質頁巖的巖性序列（或巖石組合）。含磷結核層為寒武系底界的標志，釩礦層主要產在含磷結核層的上、下部位，以下部為主。茲以湘西北地區的巖頭寨大型釩礦為例①，牛蹄塘組可劃分為上、下2段：

上段。黑色石英粉砂質碳質頁巖、含石英粉砂質硅質碳質頁巖，中下部見有星點狀、線理狀黃鐵礦。厚度137.35～153.26m。

下段。即通常所指含釩巖系。共分為7層：

⑦黑色含釩硅質碳泥質頁巖，局部見星散狀、線理狀黃鐵礦。厚度1.00～16.09m，w（V2O5）＝ 0.53%～0.84%，系第Ⅳ釩礦層，主要礦層。該層尚夾有低熱值（800J／g）的不穩定的石煤層。

⑥黑色含釩含磷結核含石英粉砂碳質頁巖，磷結核較大。厚度3.00～5.27m，w（V2O5）＝ 0.23%～0.59%。

⑤黑色含磷結核含石英粉砂碳質頁巖，磷結核數量較多。厚度1.81～8.15m，w（V2O5）＝0.17%～0.65%。

④黑色含釩含磷結核硅質碳質頁巖，偶夾深灰色薄層硅質巖，磷結核較多。厚度1.03～4.73m，w（V2O5）＝0.58%～1.05%，系第Ⅲ釩礦層，次要礦層。

③淺灰色中厚層狀含灰質白云巖。厚度0.42～1.05m，w（V2O5）＝0.01%～0.37%。

②黑色薄層碳質硅質巖與黑色硅質碳質頁巖互層，單層厚2～6cm，最厚14cm，最薄1.8cm；硅質碳質頁巖單層一般厚4～5cm，最厚11cm，最薄1.7cm。碳質硅質巖中局部見稀疏的硅質結核和硅質骨針。厚度3.79～14.98m，w（V2O5）＝0.26%～0.95%，系第Ⅰ釩礦層，為最主要礦層。

①黑色碳質硅質頁巖，單層厚1～3cm。本層厚度2.19～3.07m，w（V2O5）＝0.15%～0.72%。

下伏地層：震旦系上統留茶坡組。與上覆寒武系底界牛蹄塘組呈整合接觸，為連續過渡沉積。巖性為黑灰色、黑色中厚層狀夾薄層狀硅質巖，間夾黑色碳質硅質頁巖，上部薄中厚層硅質巖中局部可見不穩定的、低品位釩礦層。

2.2 礦層（體）形態產狀

縱觀湖南下寒武統黑色頁巖系中的釩礦床，礦層埋藏淺，規模大，后期地質構造對礦層破壞程度較輕，礦體形態簡單，為穩定-較穩定的層狀、似層狀礦體，礦體產狀穩定，緩傾斜，傾角10°～35°，與巖層產狀一致。礦層結構簡單，礦層內無夾石，連續性好。區域釩礦層沿含釩巖系走向延伸長度3～14.5 km，在向斜構造區寬1 000～2 000m，在單斜構造內，最大傾斜延伸600m。多數礦床主要礦層為1～2層，少數礦床為多層。礦層平均厚度1.63～17.13 m，最厚 20.06m。礦石 w（V2O5）＝0.66% ～1.5%，最高1.79%。礦石與圍巖一般無明顯界線，相鄰礦床（層）在地層-巖石柱狀剖面圖上可以對比，具有沉積礦床的基本特征。

2.3 礦石特征

2.3.1 礦石物質成分和含釩礦物特征

礦石的主要礦物組成基本相同，主要礦物為碳質，含釩伊利石、高嶺石和石英，次要礦物有黃鐵礦、重晶石、方解石、磷灰石等。此外，在湘東北岳陽新開塘釩礦尚含少量黃鉀鐵釩、鉛釩榴石、變釩鈾礦、鋯石、角閃石、水針鐵礦、綠泥石等③，湘西北古丈巖頭寨尚見有石膏等。礦石的礦物顆粒細小而均勻，絕大多數在0.01mm以下，彼此以顯微粒狀相連生，緊密結合。

經高倍顯微鏡、掃描電鏡和差熱分析表明⑦⑧，絕大多數礦床的含釩硅質碳質頁巖、黑色（碳質）頁巖中均未發現獨立的釩礦物，主要含釩礦物為含釩伊利石，占總量60%～80%，含量依不同礦石類型而定。含釩伊利石呈鱗片狀、顯微鱗片狀或細小鱗片集合體，具珍珠光澤，低-中正突起，近于平行消光，d＜0.02mm，具光性定向現象。干涉色為灰、灰黃，個別可達橙黃、橙紅。

電子探針和礦石X衍射分析結果表明，巖頭寨釩礦和古者釩礦釩含量高的樣品中均含有伊利石；反之，伊利石含量低的樣品含釩量亦較低，這說明釩與伊利石密切相關。

新開塘釩礦見到的鈣釩榴石為綠色，粒狀，玻璃光澤，透明，性脆，條痕白色，稍帶綠色色調，常有碳泥質包體，偏光鏡下翠綠色，粒狀集合體，N＞1.693，具光性異常，在礦石中分布較均勻，但含量甚微。

變釩鈣鈾礦，鮮黃色，略帶綠色色調，單體片狀，集合體板狀，玻璃光澤，透明，性脆，硬度低，條痕白色，偏光鏡下淡黃色，突起高，可見多色性。N＞1.693，有時可見解理，干涉色可達2～3級。該礦物在礦石中分布較廣，但含量甚微。

2.3.2 礦石的化學成分

礦石的化學成分主要有SiO2，Al2O3，Fe2O3，CaO，MgO，K2O，Na2O，BaO和P2O5等，質量分數合計為77.138%～100.72%。

SiO2：為釩礦的主要化學成分，其含量非常高，w（SiO2）＝59.65%～81.04%，以薄層硅質巖與薄層硅質碳質頁巖類型礦石（底部礦）含量最高（81.04%～86.23%），一般60.83%～75.70%，平均72.26%（33件），是頁巖SiO2平均值（58%）［16］的1.24倍，屬于“高硅質頁巖”。礦石中SiO2的高低與含釩巖石中的硅質巖數量有關，而與釩的含量無明顯對應關系，但含釩頁巖一定是高硅頁巖。

Al2O3：釩礦石的主要化學成分之一，w（Al2O3）＝6.28%～7.96%，最低2.72%，平均6.39%，明顯低于頁巖的Al2O3平均值（15%），可能與區內高硅質頁巖的化學組成有關。鋁主要賦存在黏土礦物中，釩可以在含水的鋁硅酸鹽礦物內呈混合物形式存在。

CaO和MgO：主要賦存在碳酸鹽礦物中，二者之和較小。多數礦床中碳酸鹽礦物主要為方解石，故鈣高于鎂，平均值 w（CaO）＝1.01%（31件），w（MgO）＝0.635%（34件），鈣鎂之和為1.164%，低于頁巖平均值（5%）。當含釩巖石中有較多的白云質組分時，則鎂的含量高于鈣，如巖頭寨釩礦。

K2O和Na2O：礦石中K2O含量普遍高于Na2O，其平均值為w（K2O）＝1.485%和w（Na2O）＝0.259%（31件）。鉀與鋁一樣，主要賦存在黏土礦物中，而在其中的云母型黏土礦物中釩可以以V3＋代替Al3＋進入這類硅酸鹽礦物晶格中。所以，一般來說，w（K2O）與w（V2O5）有一定的關系。

BaO：新開塘等釩礦中鋇的質量分數較高，w（BaO）＝1.62%～2.75%，平均2.18%（11件）。鋇主要賦存在重晶石和鋇鈣沸石中；而湘西地區釩礦中的Ba可能分散在黏土礦物中。

Fe2O3和FeO：鐵主要賦存在黃鐵礦中，或以離子形式賦存在黏土礦物中，全鐵平均值w（TFe）＞6.24%（31件），高于頁巖中全鐵平均值（6%），屬于較富鐵頁巖。

2.3.3 礦石類型及結構構造

（1）按礦石含釩量和含碳量，礦石類型可劃分為釩礦石、石煤釩礦石、含釩石煤礦石、含釩硅碳質頁巖礦石；此外，還有少量鈾釩礦石、鉬釩礦石等礦石工業類型［5］。

釩礦石：指w（V2O5）≥0.70%，發熱量低于800 J／g的礦石。這是區內分布最普遍、亦最重要的釩的礦石工業類型。

石煤釩礦石：指w（V2O5）≥0.70%，發熱量大于800J／g的低碳低熱值高硫高灰分的富釩石煤礦石。這類礦石為新開塘釩礦的主要礦石工業類型之一，分布于各個石煤層中，石煤釩礦石占有重要位置③，湘西葫蘆坪釩礦中石煤釩礦石亦占有一定的比例⑨。

含釩石煤礦石：指 w（V2O5）＞0.5%，而＜0.7%，發熱量大于800J／g的低碳低熱值高硫高灰分的礦石，或稱低釩石煤礦石。

含釩硅碳質頁巖礦石：指w（V2O5）＝0.5%～0.7%，發熱量低于800J／g的礦石。此類礦石分布較零散，僅見于含釩巖系底部或上部，占總礦石量的比例甚少。

鈾釩礦石：指 w（V2O5）＞0.5%，w（U）＞0.03%的礦石⑩，僅見于安化煙竹、梨坪、巖門等礦床，其中煙竹屬中型鈾釩礦床。劉家沖的Ⅲ號礦體，w（U）最高達 0.078%，最低為 0.048%，平均0.055%；w（V2O5）平均0.520%。只在含鈾硅質巖中見到了次生的含鈾礦物（含鈾磷鋁石）。

石煤釩鈾礦石：指發熱量大于800J／g，w（V2O5）＞0.5%，而w（U）＞0.03的有用礦物堆積體。新開塘釩礦UⅢ號礦體幾乎全部由該類礦石組成。

銅釩礦石：僅見于安化天井山釩礦⑩。主礦層平均 w（V2O5）＝0.81%；w（Cu）＝0.02% ～1.14%，平均0.31%。深部的9個鉆孔中，w（Cu）＝0.02%～0.09%。在牛欄沖礦體中，w（Cu）最高1.06%，最低0.18%，平均0.59%；但 w（V2O5）平均僅0.4%。銅在地表有局部富集的特點，與次生氧化作用有關。該類礦石分布局限。

（2）按礦石結構、構造劃分的礦石自然類型?？傮w上說，區內釩礦石呈灰黑色，具致密結構，層狀和塊狀構造，新開塘釩礦局部尚見黏土質斑點構造。但不同礦區（床）和不同礦層的礦石，在其結構構造上存在差異，全區可劃分4種礦石的自然類型。

硅質板狀釩礦石：由板狀硅質碳質頁巖夾板狀硅質巖或互層組成，泥質結構，板狀構造。常見于含釩巖系底部礦層，廣布于全區，系最重要的礦石類型，約占總資源量的43%～56%。

硅質碳泥質頁巖釩礦石：主要由碳泥質頁巖組成，泥質結構，薄層狀間或中層狀構造。主要分布于上部礦層間或中部礦層，是主要的礦石類型，占總資源量的31%～42%。

鱗片狀碳泥質頁巖釩礦石：黑色、油黑色，泥質結構，葉片狀構造，層理極薄；少量的磷結核自下而上逐漸減少；層間偶夾碳泥質硅質巖條帶和泥灰巖團塊，常見于中下部礦層。該類型礦石主要分布在鳳凰地區的釩礦床中，為重要的礦石類型，約占總資源量的42%左右。

含磷結核釩礦石：主要由含磷結核碳質硅質頁巖間夾硅質巖組成，泥質結構，球粒狀構造，薄層構造，主要賦存于中下部礦層，廣布全區，礦石類型也較特征，但總資源量的占比較小，約為13%～15%。

2.4 釩的賦存狀態

為了查明黑色頁巖型釩礦中釩的賦存狀態，區內主要釩礦床均做了詳細的光薄片鑒定、電鏡觀察，但很少發現有釩的獨立礦物?？紤]可能出現的幾種賦存狀態：離子吸附、金屬有機化合物、包裹體和類質同象等，對相關礦床作了化學分析、物相分析、價態分析、金屬有機化學分析、電滲析試驗、重液離心分離、擴散分離、選擇性溶解試驗、黏土礦物溶解試驗，以及原礦和擴散產品的溶礦試驗、實驗室試驗和實驗室擴大連續試驗等?，F將其主要成果簡述如下。

2.4.1 釩的載體巖石和礦物及其特點

（1）釩的載體巖石。不同含釩巖石經分層取樣化學分析結果（表1），釩主要賦存于硅質碳質頁巖中，比同層硅質巖的w（V2O5）高2.6～9.1倍。鳳凰七梁橋牛蹄塘組剖面的巖性序列、巖石組合也清楚地說明了這一點。該剖面自下而上出現了3個釩礦層，分層取樣結果（表2），含釩的巖石都是黑色（碳質）頁巖，w（V2O5）＝0.95%～2.27%，而與之共生（互層或夾層）的硅質巖w（V2O5）＝0.18%～0.22%，二者相差4.6倍至12.8倍。

（2）釩的載體礦物。經高倍顯微鏡鑒定、掃描電鏡和差熱分析(11)，含釩礦物主要為伊利石，占總量60%～80%。新開塘釩礦用擴散分離試驗提純產品所做化學分析③，伊利石的主要化學成分是：w（Al2O3）＝15.77%，w（K2O）＝4.20%，w（V2O5）＝3.70%；這與同類型的湖北楊家堡釩礦提純的伊利石化學分析w（V2O5）＝3.14%～3.93%結果一致，計算的伊利石含釩的配分率高達80%［17］，證實了伊利石是釩最重要的載體礦物。

另據楊家堡釩礦的賦存狀態研究［18］，與有機質相結合的釩占總釩量的15%，與伊利石礦物結合的釩占總量的50%。賦存在有機質中的釩主要是以3價狀態存在于晶格中，石煤中的釩主要賦存在與硅質緊密連生的伊利石礦物中。黑色頁巖中的釩主要是賦存在伊利石類礦物中，伊利石是黑色頁巖型釩礦的主要載體礦物。

2.4.2 釩的物相分析(12)(13)

從巖頭寨和古者釩礦釩的物相分析結果（表3）看出，釩主要賦存在云母類礦物中，分別占地表氧化礦石和原生礦石的74.52%和88.51%，可將這類黑色頁巖型釩礦稱為“含釩云母相”，從主要載釩礦物為伊利石來說，則可稱為“含釩伊利石分相”。

表1 礦石分層取樣化學分析結果Table 1 Analysis of V2O5of samples collected from different stratigraphic units

表2 鳳凰七梁橋剖面巖石層序及含礦性Table 2 Rock sequence and ore-bearing property of the stratigraphic units at Qiliangqiao section，Fenghuang county

2.4.3 釩的價態分析

由表4看出，除雙溪釩礦外，無論是地表氧化礦，還是深部原生礦，釩的價態均以V3＋為主。至于雙溪釩礦同時存在V5＋，據成礦條件分析，只有較強烈的硫酸鹽溶液作用及強氧化劑存在，在充分氧化條件下部分低價釩（V4＋）被氧化成高價釩（V5＋），從而使V5＋與 V3＋共存于同一礦物中［19］。然而同類型的江西皈大釩礦（地表部分）采用電位滴定方法分析，測得釩價態的分配率 V3＋為64.5%，V4＋為35.5%，沒有共存的 V5＋或 V2＋［20］。這可以從標準還原電位來判斷釩離子的共存狀態。E°（V5＋／V4＋）＝1.00V，E°（V4＋／V3＋）＝0.36V，E°（V3＋／V2＋）＝-0.255V，各對電位差值頗大。因此在同一礦物中只有相鄰2種釩價態共存，因為不相鄰的或者價態差大于1的任何2種釩離子彼此都會發生氧化還原反應。經對百余種有關釩礦物及含釩礦物中釩價態存在狀況的考察，釩都是以單一的或相鄰的2種價態存在于礦物中，尚未發現有3種釩價態共存于同一礦物中。同樣，湖南黑色頁巖型釩礦形成過程中云母類黏土礦物中V5＋不可能與V2＋共存。這一點與郎溪、巖頭寨釩礦的價態測試結果也是一致的，佐證了在黑色頁巖型釩礦的形成過程中，釩主要以V3＋的類質同象取代伊利石中的Al3＋而存在的。

表3 釩的物相分析結果Table 3 Phase analysis of V2O5

表4 釩的價態分析結果Table 4 Valence analysis of V

2.4.4 電滲析試驗

新開塘釩礦樣品的電滲析常數測試結果為2.34×10-4，與釩鈦磁鐵礦電滲析常數（0.6×10-4）較相近，說明黏土礦物中的釩與釩鈦磁鐵礦中的釩其存在形式是類似的。而釩鈦磁鐵礦中的釩是以V3＋參與到鈦鐵礦中置換Fe3＋呈類質同象形式存在，而本區黑色頁巖中的釩是以其V3＋置換黏土礦物中的Al3＋而成類質同象存在的。

2.4.5 重液離心分離

據新開塘釩礦重液離心分離試驗結果，釩主要分布在比較輕的級別里（即比重＜2.46），w（V2O5）＝1.53%，w （Al2O3）＝10.34%，w （Corg）＝12.44%，說明釩與黏土礦物、碳質的關系比較密切。

2.4.6 篩析和水析結果

據新開塘、巖頭寨釩礦的篩析分析結果，新開塘4個級別中w（V2O5）＝0.85%～0.92%，巖頭寨5個級別中w（V2O5）＝0.85%～0.92%，都分別接近原礦的w（V2O5）數值（0.87%和0.896%）(14)。說明釩在各個級別中是均勻分布的，且顆粒非常細小，分別為-1～＋0.125mm和0.076～0.5mm。

新開塘釩礦水析結果表明，w（V2O5）隨著粒度變細而遞增，在溢流部分（溢流-10μm），釩則明顯富集，w（V2O5）達1.02%。經鏡下檢查，溢流部分黏土礦物含量比其他4級有明顯提高。由于黏土礦物本身容易破碎，粒度細小，在水析中易集中到溢流部分，致使釩品位增高，巖頭寨釩礦篩析結果粒度小于0.045mm時，w（V2O5）高達1.21%也是這個原因，說明釩與黏土礦物密切相關。

2.4.7 擴散分離

新開塘釩礦礦石主要成分化學分析表明，重晶石中 w（V2O5）＝0.031%，石英中 w（V2O5）＝0.02%，黃鐵礦中w（V2O5）＝0.068%，它們在礦石中含釩均低，占釩的配分率極小，而黏土礦物則可能是其主要的載體礦物。

為了獲得較純的黏土和碳質，選擇3件樣品作了17次擴散分離試驗，第一次提取的產品Al2O3和K2O較高，往后逐漸減少，而碳的變化趨勢恰好相反。從V2O5與Al2O3，K2O呈正相關關系，而與碳呈負相關關系，說明釩與黏土礦物有關?？紤]到黏土礦物中鉀的含量很高，可以確定這類高鉀的黏土礦物主要為含鉀伊利石。

2.4.8 溶解試驗

新開塘釩礦溶礦試驗結果表明，隨著HF濃度增高，V2O5，Al2O3，K2O析出率增高，釩、鋁、鉀這種相關性，說明礦石中以類質同象的形式賦存在黏土礦物的晶格中。同類型的湖北某釩礦所做的選擇性試驗結果表明(15)，鋁和釩全部進入溶液，而碳幾乎全部留在殘渣里，也佐證了釩與黏土礦物有關。

綜上所述，經高倍顯微鏡、掃描電鏡以及對提純的黏土礦物作X射線粉晶分析和差熱分析等，證實了含釩的黏土礦物為伊利石。

釩在自然界中可以 V3＋，V4＋，V5＋等3種價態出現。根據釩的地球化學和晶體化學性質，由于V3＋和 V4＋的離子半徑（0.65×10-10m、0.61×10-10m）與Al3＋的離子半徑（0.57×10-10m）接近，在鋁為6的八面體礦物里，V3＋和V4＋可以與Al3＋發生類質同象。根據釩礦層里有大量碳質和黃鐵礦存在，說明在形成的過程中，是處于還原-強還原環境，這就為V3＋的穩定創造了良好的環境。無論釩的來源如何，在這樣的還原-強還原條件下，肯定要呈低價態的陽離子，這與本區釩礦中主要為3價釩是一致的。所以，釩在礦石中主要呈類質同象的形式存在于伊利石的晶格中，釩在伊利石中主要是以V3＋置換伊利石中的Al3＋。

2.5 含釩巖系中的微量元素

含釩 巖系共分析 了 Ni，Mo，V2O5，U，Se，TR2O3，Cd，Co，Ti，Re，Ag，Ge，Nb2O5，Ta2O5，Cu，Pb，Zn等17個項目。分析結果表明，除鈮、鉭、鈷、鍺和鉛沒有富集外，其他元素均有不同程度的富集。Ni比泰勒（S.R.Tayloy，1985）值高，Mo的富集程度更高，比泰勒值高幾百倍，w（V）最高為645.91×10-6，比泰勒值高65倍，其他元素Cu，Zn和Ag則高數倍至數十倍；有些地區（如新開塘、巖灣、統溪河）Cd比泰勒值高百倍以上。

對黑色巖系中成礦物質來源的認識多來自于鎳鉬及其鉑族元素礦床（化）的研究。通過對貴州遵義地區的黑色巖系和其中的Ni-Mo-PGE-Au硫化礦石的微量、稀土元素、Re-Os及Mo同位素分析后認為，高度富集的多金屬元素層主要為海底熱水沉積作用形成，而其他不活動的和對氧化還原條件不敏感的元素來自陸緣碎屑物。湘西桿子坪剖面（鎳鉬礦床）中牛蹄塘組下部地層與上部地層微量元素含量明顯不同，底部由于熱水沉積作用而強烈富集多金屬，而上部的沉積環境恢復為正常海洋沉積環境［22］。對本區含釩巖系形成過程和微量元素的研究表明，釩等多元素的富集是在海底熱水參與下與正常海水共同作用的結果，海底熱水的來源主要為盆地邊緣的同沉積基底斷裂或深大斷裂。

2.6 含釩巖系的硫同位素組成特征

區內共采集含釩巖系上部不同產狀黃鐵礦樣品（10件）的δ（34S）測定結果表明，δ（34S）＝16.1×10-3～24.8×10-3，僅1個樣品為7.9×10-3，平均值為17.13×10-3（10件）［23］①，極差16.9×10-3，標準差4.60×10-3。若除去羅翁中部結核狀黃鐵礦含磷結核層δ（34S）值（7.9×10-3），則δ（34S）平均值為18.14×10-3（9件）。從樣品黃鐵礦δ（34S）值均低于、但較接近于古生代海水硫酸鹽δ（34S）值（25×10-3～30×10-3）的規律分析，推斷樣品中硫的來源與海水硫酸鹽硫有關，這與佐佐木（1971）曾指出的“層狀礦床硫同位素主要受海水硫控制，一般δ（34S）值分布范圍較窄且比同期海水硫酸鹽δ（34S）值低”的論述相一致?？紤]到本區釩礦的成礦環境，樣品黃鐵礦可能主要是海水硫酸鹽在生物參與下產生的H2S與水中Fe2＋反應生成的，且自下而上硫同位素δ（34S）值愈來愈接近早古生代海水硫酸鹽的δ（34S）。此外，一般認為，如果一個礦床內δ（34S）值的變化范圍不超過10×10-3，則說明礦石的硫源是均一的。由此推斷含釩巖系上部黑色頁巖中黃鐵礦的硫主要源于單一的海水硫酸鹽硫。

3 礦床成因

有關黑色巖系中釩礦的成因眾說紛紜，如淺海生物化學沉積石煤釩礦床③⑩、同生沉積多金屬礦床”［25］、熱水沉積成巖礦床［24］、生物地球化學沉積礦床［19，26-27］。

區內的釩礦床大多遠離巖漿巖體，礦區及其附近沒有發現巖漿巖，僅新開塘釩礦附近產有燕山晚期花崗巖株、小斑巖脈，受熱接觸變質作用影響，含釩巖系巖石礦物發生重新組合和重結晶作用，形成鈣釩榴石、變釩鈣鈾礦、透閃石、綠簾石及斑點狀構造等新生變質礦物及變質構造，雖然對礦石的富化有一定作用，但沉積礦床的本質未變。由此可見，寒武系底部黑色巖系是釩礦形成的基本條件，而特定的含碳、磷、硅泥質的巖石組合的黑色巖系，特別是富含有機質是黑色巖系中釩礦成礦必備的地質條件。

在地史演化過程中，有機質經歷了細菌降解、轉化，并與黏土礦物結合成主要的含釩礦物。東方釩礦礦石中含有豐富的有機質（瀝青，約10%）和碳質葉綠素（1.16×10-6～2.85×10-6），有機碳和瀝青質［28］。碳質瀝青和碳質葉綠素被認為是有環烷、芳烴、烷烴、三萜類的藿烷系列等大環化合物及雜環化合物分子組成的多分子體系交聯或締合的凝聚物［29］，特別是烷類、三萜類是細菌和陸源有機質的生物標志化合物［30］，其中干酪根代表了黑色頁巖中的主要有機成分。礦層中發現大量的藻類生物也佐證了有機質屬生物成因，釩與生物（有機質）密切相關。

在釩的成礦過程中，有機質的豐度及演化與成釩的關系甚為密切。據湘西地區晚震旦世和早寒武世黑色巖系TOC測試結果［30］，區內黑色巖系中以硅碳質板巖的TOC含量最高（4.51%～13.4%），碳質板巖次之（2.12%～3.43%），硅質巖為0.24%～1.62%，條帶狀板巖和泥質板巖最低（0.06%～0.1%）。這與七梁橋剖面中含釩巖層V的質量分數有很好的對應關系，即w（V2O5）依次為：硅質碳質板巖（1.00%～2.27%）、碳質板巖（0.60%～0.95%）、硅質巖（0.18%～0.22%）。由此可見，黏土巖的有機碳含量較高，硅質巖的有機碳含量較低。由于黏土礦物對微生物的吸附作用和黏土巖類的形成環境有利于有機質的保存，所以這類巖石的有機碳含量較高。菌藻類微生物（有機質先體）與含釩巖（礦）石密切共生，反映了生物和有機質在釩礦的形成過程中起著重要的作用。

研究表明，寒武系底部的黑色巖系形成于滯流缺氧環境，在缺氧條件下一般出現富有機質和形成黃鐵礦［31］，湘西地區黑色巖系大部分w（Corg）＝5%～10%，少數可達15%～20%，遠遠超過缺氧事件的黑色頁巖w（Corg）＝1%的標準。據黑色巖系中所夾石灰巖透鏡體的同位素資料，δ（13CPDB）＝-11.81×10-3～-15.11×10-3，屬高負值；δ（18OPDB）＝-4.45×10-3～-5.35×10-3［32］；結合含釩巖系中黃鐵礦δ（34S）平均值為19.95%［15］，硫酸鹽δ（34S）平均值為36.14%［11］的重硫同位素資料，均反映了沉積盆地為滯流缺氧環境。

在缺氧環境下，釩在有機質中優先被結合［33］，因此，高含量的釩一般出現在還原條件下。本區釩礦主要賦存于含黏土物質多（Al2O3和K2O含量高）的深水陸棚區（斜坡-盆地區），在深水陸棚滯流環境里，由于環境閉塞，海水停滯，缺乏流水和氧，生物體大量死亡，有機體分解。其中大部分釩被黏土質所吸附，形成了有機質、黏土質和硅質相互滲透、緊密連生的膠態腐泥沉入海底，這是本區釩富集的主要階段（沉積階段）。在埋藏成巖過程中，被還原成3價的釩（V3＋）易被云母類、黏土礦物尤其是礦物結構發生再結晶，將原有表面吸附態的釩轉化為類質同像形式，取代了部分鋁（A13＋）并形成含釩伊利石類礦物。由此看出，在釩礦形成過程中，還原環境以及釩的富集者——海生生物的存在，以及有機質的解體決定了釩的價態具有還原性。同時，高價釩不可能在生物有機體中存在的［20］。

總之，在震旦紀與寒武紀的轉折期存在一次較大規模的缺氧事件。從地層含有大量原位保存的浮游藻類推斷，缺氧事件是由于寒武紀早期的海侵將深層富含營養鹽類的海水注入沉積盆地，促使浮游藻類等微生物大量繁殖，導致水體營養化，最終使生態平衡遭受破壞的結果［34］。研究表明，黑色巖系及其釩礦床都是形成于缺氧環境下［35］，生物地球化學作用促進了海底沉積物中釩元素的富集。釩的成礦是直接在有機質作用下發生的，當微生物（菌、藻類）降解后，體內的釩等元素直接成礦。因此，生物地球化學作用對釩礦床的形成起著主導作用［36］，釩礦床的成因歸屬于海相化學沉積與生物地球化學沉積作用形成的，并伴有熱水沉積作用參與的沉積礦床。礦床類型為黑色頁巖型釩礦。

4 結語

（1）早寒武世早期，本區處于揚子地臺東南被動大陸邊緣，穩定的構造環境有利于古陸的風化和沉積，并提供了豐富的成礦物質；拉張的構造環境產生的盆地邊緣同生斷裂和拉張斷裂構造，促使地球深部的V，Ni，Mo等成礦物質進入海底熱水或熱海水中，包括局部性的火山噴溢作用，均可為成礦提供物源。與此同時，沿著同生斷裂還帶來了硫、磷、氮等生命元素，有助于微生物的大量繁殖，也有利于釩礦床的形成。礦床類型為黑色頁巖型沉積釩礦。

（2）黑色巖系表征了缺氧的沉積環境，在缺氧環境中，釩在有機質中優先被結合，并主要被黏土礦物所吸附，形成了有機質、黏土質和硅質相互滲透、緊密連生的膠態腐泥沉入海底，在埋藏成巖過程中，被還原成3價釩（V3＋），云母類礦物伊利石將已被吸收的釩轉化為類質同像置換部分鋁（Al3＋），形成含釩伊利石，成為含釩的主要礦物。

（3）湖南省寒武系底部的黑色巖系中蘊藏著豐富的有色金屬、貴金屬及非金屬礦產資源，其中，釩礦的分布最廣，資源潛力巨大，為我國特有的優勢資源。因此，研究和開發利用湖南黑色頁巖中的釩資源前景廣闊。

致謝：成文過程中，參考并引用了湖南省有色地質勘查局二四五隊、湖南省地質礦產局四〇一隊、中南大學、湖南省礦產測試利用研究所等單位的地質報告、測試資料和研究成果，特此說明并致謝。

注釋：

①湖南省有色地質勘查局二四五隊.湖南省古丈縣巖頭寨礦區釩礦詳查報告.2010.

②湖南省有色地質勘查局.湖南省吉首市古者礦區釩礦詳查報告.2012.

③湖南省地質礦產局四〇一隊.湖南省岳陽縣新開塘礦區Ⅰ井田石煤勘探報告.1979.

④湖南省地質局四〇五隊.湖南省大庸縣天門山礦區桿子坪—江家寨鎳鉬礦詳查報告.1980.

⑤湖南省冶金地質勘探公司二四五隊.湖南省大庸縣后坪鎳鉬礦評價報告.1981.

⑥湖南省地質科技情報.大有開發前景的湖南釩礦資源.湖南地質科技情報，1989（3）：10-13.

⑦湖南有色金屬研究所.湖南省鳳凰縣東方釩礦選礦實驗報告.1989.

⑧廣東省第九實驗室.湖南省岳陽縣新開塘礦區Ⅰ井田石煤礦實驗室選冶試驗報告.1976.

⑨湖南省有色地質勘查局二四五隊.湖南省靖州葫蘆坪礦區石煤（釩）礦普查報告.2010.

⑩湖南省地質局區測隊.1︰200 000安化幅區域礦產報告.1973.

(11)湖南省地質局測試中心.湖南省鳳凰縣東方釩礦檢測報告.1988.

(12)中南大學，湖南省礦產測試利用研究所.湖南省古丈縣巖頭寨釩礦酸浸提釩實驗室試驗報告.2010.

(13)湖南省礦產測試利用研究所.湖南省吉首市古者釩礦酸浸提釩實驗室試驗報告.2011.

(14)湖南省礦產測試利用研究所.湖南省古丈縣巖頭寨釩礦選冶試驗（實驗室擴大連續試驗）研究報告.2010.

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Overview on the Cambrian black shale-hosted vanadium deposit in Hunan

CHENG Ming-hui1，2，HU Xiang-zhao2，SUN Ji-mao2，XU Jun-keng3，BAO Zheng-xiang4，BAO Jue-min4
（1.School of Geosciences and Infor-physics，Centre South University，Changsha410083，China；2.No.245Team of Hunan Non-ferrous Metal Geo-exploration Bureau，Jishou416007，Human，china；3.Hunan Non-ferrous Metal Greo-exploration Bureau，Changsha41008，China；4.The Western Hunan Research and Developing Centre for Mineral Resources，Qianzhou416009，Hunan，China）

The Cambrian black shale is abundant with non-ferrous，precious，rare-earth metal and stonecoal，barite mineral resources in Hunan，especially for vanadium which is widely distributed with large resource potential and unique superior mineral resource of China.The vanadium deposit occurs at bottom of the black Cambrian organic material-rich，siliceous，carbonaceous and phosphorus shale.Ore bodies are stable in simple layer or layroid forms.Vanadium occurs as isomorph in illite crystal lattice.V-bearing black shale（carbonaceous shale，carbonaceous-siliceous shale）is the main vanadium ore type.However，in some vanadium deposits include stone-coal vanadium ore.V3＋are dominant and vanadium is concentrated and syn-sedimented with the black shale under anaerobic condition.Most of the vanadium is absorbed by the clay minerals and precipitated at sea floor along with colloidal organic matter，clay minerals and siliceous materials.During diagenesis mica minerals were recrystalized into illite with involvement of the vanadium3＋substitution for A13＋in the mineral lattices.The study shows that bio-geochemical process plays an important role during rock-forming of the black shale and ore-forming of the vanadium deposits.Genetically，the vanadium deposits are marine chemical and biageochemical sedimentary type and generally they are the black shale-hosted ore deposit.

vanadium deposit；black rock series；occurrence of vanadium；biogenic mineralization；sedimentary deposit；Hunan province

P612；P618.61

A

1001-1412（2012）04-0410-11

10.6053／j.issn.1001-1412.2012.04.004

2012-09-11；改回日期：2012-10-11；

余和勇

陳明輝（1973-），男，高級工程師，碩士研究生，2000年畢業于湘潭大學，主要從事礦產地質勘查研究與管理工作。通信地址：湖南省吉首市，湖南省有色地質勘查查局245隊；郵政編碼：416007；E-mail：xxjscmh＠163.com