豆渣活性成分的提取、改性及應(yīng)用研究進(jìn)展

陶積德，何玉鳳，楊彩霞，王榮民，毛崇武

生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070

豆渣活性成分的提取、改性及應(yīng)用研究進(jìn)展

陶積德，何玉鳳，楊彩霞，王榮民*，毛崇武

生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070

豆渣是以纖維等天然高分子為主的食品加工行業(yè)廢棄物，是一種具有廣闊應(yīng)用前景和潛力的原材料。本文綜述了豆渣的活性成分和藥用價(jià)值與保健功能，以及豆渣中可溶性膳食纖維的結(jié)構(gòu)、提取方法、改性及應(yīng)用。豆渣作為可降解生物材料的研究與利用倍受關(guān)注，將為廢棄天然高分子的再利用提供新途徑。

豆渣;廢棄天然高分子;膳食纖維;可降解生物材料

豆渣是豆制品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的不溶性殘?jiān)Ｎ覈?guó)大豆食品行業(yè)每年生產(chǎn)約2000萬(wàn)噸濕豆渣。在大部分地區(qū)豆渣僅作為飼料、肥料或作為廢棄物處理，屬于豆渣的初級(jí)利用，不僅經(jīng)濟(jì)效益低，也會(huì)造成環(huán)境污染。大豆豆渣是加工大豆制品的副產(chǎn)物，具有豐富的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、獨(dú)特的藥用價(jià)值和保健功能。另外，豆皮中含有豐富的膳食纖維(dietary fiber，DF)，約占豆皮干基的59.0%～62.8%，豆制品加工過(guò)程中的豆皮一般直接進(jìn)入豆渣中，因此，豆渣中含有豐富的DF。豆渣中還含有大豆蛋白質(zhì)、鈣、磷、維生素等，具有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，開(kāi)發(fā)和利用豆渣具有廣闊的市場(chǎng)潛力，因此豆渣的回收利用受到廣泛關(guān)注。本文即對(duì)豆渣的組成、活性成分的提取與改性及應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 豆渣的主要成分及豆渣的利用

豆渣的主要成分有纖維素、蛋白質(zhì)、脂類(lèi)、礦物質(zhì)和維生素等，其中纖維素是很理想的DF。大豆豆渣中富含DF、果膠等物質(zhì)。果膠可與膽酸結(jié)合并排出體外，消耗體內(nèi)的膽固醇，從而降低血液總膽固醇的濃度，進(jìn)而降低機(jī)體患心血管疾病的風(fēng)險(xiǎn)［1］。同時(shí)，DF還會(huì)影響可利用碳水化合物等成分在腸道內(nèi)的消化吸收，使人不易產(chǎn)生饑餓感，因此對(duì)預(yù)防肥胖癥有獨(dú)特功效［2］。

豆渣蛋白中的氨基酸組成與大豆蛋白的氨基酸組成(如亮氨酸、苯丙氨酸、纈氨酸、蘇氨酸、賴(lài)氨酸、異亮氨酸等)基本相當(dāng)，含量大于36 mg/100 g。特別是豆渣蛋白中賴(lài)氨酸含量較高，因而可彌補(bǔ)谷類(lèi)食品中賴(lài)氨酸的不足。大豆中所含有益健康的生物活性物質(zhì)也存在于豆渣中:包括大豆異黃酮、大豆皂甙、大豆低聚糖、大豆膳食纖維、大豆磷脂等，這些物質(zhì)具有抑制腫瘤、提高人體免疫力、增加胃腸功能、美容保健、抗衰老、緩解婦女更年期癥狀等功效。

豆渣DF還能與腸道中的K+、Na+進(jìn)行交換，促使尿液和糞便中排出大量Na+、K+，從而降低血液中Na+與K+的比值，有助于降低血壓［3］。此外，大豆豆渣中還含有大量鈣質(zhì)，每100 g風(fēng)干樣中含有約200 mg鈣，很容易被人體吸收。因此，多吃豆渣，對(duì)減少骨質(zhì)脆弱和動(dòng)脈硬化有益。

以豆渣為原料，可制作多種食品。如將豆渣采用化學(xué)處理和膨化處理后制取豆渣粉，用豆渣粉可制作無(wú)糖豆渣餅干［4］，不僅能提高纖維素和蛋白質(zhì)的含量［5］，還能改善口感。豆渣還可以制作具有口感良好的豆渣酥性餅干［6］、豆渣分離蛋白、豆渣發(fā)酵碳酸飲料、人造肉等。以豆渣、芹菜漿為主要原料［7］，也制作口味較佳的豆渣蔬菜片。豆渣還可以制作豆渣纖維面，豆渣方便面［8］，豆渣掛面等。Chan［9］等在堿性條件下提取了豆渣蛋白，通過(guò)酸修飾改善了豆渣的溶解性及功能，拓寬了豆渣蛋白在食品中的應(yīng)用。豆渣中的水溶性大豆多糖還具有穩(wěn)定泡沫、防止蛋白質(zhì)沉淀、優(yōu)良乳化、保水、保油的性能［10，11］，是一種優(yōu)良的食品添加劑。高金燕［12］等利用豆渣制得了食品添加劑。此外，以豆渣為原料，還可以制作豆渣食用紙［13］。Nakornpanom［14］等研究了豆渣在胃蛋白酶和胰蛋白酶的消化過(guò)程中，對(duì)蛋白質(zhì)的消化以及對(duì)油類(lèi)釋放的重要性。

2 豆渣活性成分的提取及功能

豆渣中含有的小分子活性成分有大豆異黃酮、大豆多酚等，高分子活性成分有多糖(如DF)、多肽等。從豆渣中提取大豆異黃酮有酸解法［15］、沉淀法［16］、超聲波法［17］、微波法［18］和有機(jī)溶劑萃取法［19］等。劉建平［20］等采用超聲波和有機(jī)溶劑萃取提取了豆渣中的大豆異黃酮，提取率可達(dá)8.82 mg/ g。何恩銘［21］等提取的大豆異黃酮，提取量為8.95 mg/10 g。李光［22］等用超聲波提取了大豆異黃酮，浸提率達(dá)1.2%。謝婧［23］發(fā)現(xiàn)以毛霉發(fā)酵法對(duì)豆渣發(fā)酵后可使異黃酮含量增加。Quitain［24］等發(fā)現(xiàn)應(yīng)用超臨界二氧化碳技術(shù)可恢復(fù)豆渣中的油組分(包括抗氧化劑大豆多酚和大豆異黃酮)。

大豆異黃酮是含二羥基或三羥基的黃酮類(lèi)化合物，具有抗氧化［25］，耐熱、耐光性好，在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定等特點(diǎn)，可替代化學(xué)合成抗氧化劑，從而應(yīng)用于大多數(shù)食品中。大豆異黃酮還可緩解婦女更年期綜合癥，小劑量使用可有效防治卵巢切除大鼠的骨量丟失［26］。大豆異黃酮還有防癌［27-30］、降低膽固醇［31］、防止動(dòng)脈粥樣硬化［32，33］、預(yù)防骨質(zhì)疏松等功效［34-36］。Chiou［37］等從豆渣中提取了一種新的貝塔苷酶，此酶對(duì)苷基葡萄糖大豆異黃酮有專(zhuān)屬性作用，而對(duì)大豆異黃酮共軛的丙二酰基糖苷鍵沒(méi)有作用。

3 豆渣膳食纖維的提取與應(yīng)用

豆渣中富含的DF是不能被人體消化的碳水化合物，可分為水溶性纖維素(SDF)和水不溶性纖維素(IDF)。SDF中含有果膠和樹(shù)膠等;IDF中含有纖維素、木質(zhì)素和一些半纖維等。DF的營(yíng)養(yǎng)功能及其研究開(kāi)發(fā)是目前研究的熱點(diǎn)。

3.1 豆渣膳食纖維的組成

每100 g干豆渣中約含36 g DF。豆渣DF的主要成分是大豆水溶性多糖(SSPS)。SSPS具有與膠質(zhì)類(lèi)似的結(jié)構(gòu)［38］，主要由三部分組成:聚半乳糖醛酸(RG)長(zhǎng)鏈和聚半乳糖醛酸(GN)組成的主鏈、同型半乳聚糖短鏈和同型阿拉伯聚糖側(cè)鏈、連接糖蛋白的木聚糖半乳糖醛酸(圖1)。其中糖側(cè)鏈通過(guò)聚鼠李糖半乳糖醛酸結(jié)合，比聚半乳糖醛酸主鏈骨干更長(zhǎng)［39］。糖蛋白與木聚糖半乳糖醛酸的還原末端共價(jià)相連，主要由脯氨酸(Pro)、天冬氨酸(Asp)和谷氨酸(Glu)組成，分子量約為50000［40］。組成大豆DF的半纖維素主要有阿拉伯木聚糖、木糖葡聚糖、半乳糖甘露聚糖和β(l-3，1-4)-葡聚糖四種。通過(guò)測(cè)定豆渣及其細(xì)胞壁的紅外光譜［41］，發(fā)現(xiàn)其存在較多的酯鍵和糖鍵。

3.2 豆渣膳食纖維的提取與應(yīng)用

豆渣膳食纖維的提取方法主要有:物理法(擠壓法)、化學(xué)法(包括直接水提法和酸堿法)［42］、生物法(酶法)及綜合法。

擠壓工藝可大幅提高豆渣中SDF的含量［43］，同時(shí)擠壓豆渣可保持原豆渣的持水力，其膨脹力和DF的粘度也有所提高，因而DF的生理功能也得到了改善。并且擠壓對(duì)豆渣纖維的結(jié)晶沒(méi)有明顯的破壞。有研究表明通過(guò)熱壓處理后的含水豆渣樣品在30℃和60℃再用高液體靜壓處理，SDF的含量可提高8倍多［44］。婁海偉［45］等用擠壓豆渣為原料制備的SDF產(chǎn)率達(dá)到34%。

化學(xué)法是利用化學(xué)試劑提取DF的方法。其中，水浸提法中影響提取率的因素有溫度、時(shí)間、pH值、加水量等，如:在100℃自然pH下提取10 min，SDF產(chǎn)率可達(dá)11%［46］。若利用150℃亞臨界水，SDF的得率可達(dá)22%［47］。以豆渣為原料，可提取以DF為主的水溶性多糖［48］。酸法水解豆渣時(shí)，90℃水解5 h，豆渣的水解率可達(dá)58%［49］。酸法和堿法結(jié)合提取豆渣中的DF［50］時(shí)，用pH=3的酸液提取1.5 h后，用pH=11的堿液提取2 h，纖維素含量可達(dá)72%。再經(jīng)6%鹽酸水解，92℃下浸泡25 min的微晶化處理，纖維素含量可達(dá)91%，且理化性質(zhì)有較大改善。陳霞［51］等以新鮮豆渣為原料，通過(guò)堿-酶法提取的豆渣DF產(chǎn)率為85%，產(chǎn)品纖維素含量為80%。

圖1 豆渣水溶性膳食纖維的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of soybean dregs soluble fiber

以酶法為代表的生物法提取豆渣DF受到關(guān)注。復(fù)合纖維素酶水解豆渣提取SDF時(shí)，SDF的產(chǎn)率可達(dá)39%［52］。部分酶對(duì)豆渣纖維有降解作用，如粗壯脈紋孢菌所產(chǎn)生的纖維素酶是一組復(fù)合酶系［53］，經(jīng)纖維素酶系的作用，IDF分子變小，且產(chǎn)生大量小分子物質(zhì)，導(dǎo)致膳食纖維含量降低，同時(shí)水溶性固形物含量增加［54］。薛振環(huán)［55］等發(fā)現(xiàn)粗壯脈紋孢菌對(duì)豆渣中水不溶性非纖維素多糖的降解能力最強(qiáng)，其含量由原來(lái)的37.14%降為0.58%，纖維素、水溶性非消化性多糖，含量分別由原來(lái)的12.87%、0.26%降為7.73%、0.18%，而該菌對(duì)木質(zhì)素基本不降解。

孫雁霞［56］等用酸解、堿解和酶解3種方法對(duì)DF進(jìn)行了改性研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)酸、堿處理后可不同程度地提高SDF的得率，但處理后的纖維顏色變深、持水力和膨脹力有所下降，而酶法得到的纖維品質(zhì)較好。朱會(huì)霞［57］等采用堿法脫腥、蛋白酶水解去除殘留蛋白，與原料豆渣相比，其DF的持水性提高了87%，溶脹性提高了94%。此外，酶法與機(jī)械法結(jié)合也可提高SDF的含量［58］。

SDF在結(jié)腸中幾乎被徹底水解，產(chǎn)生的短鏈酸要比IDF多。因此，在降低血液膽固醇含量及對(duì)有害物質(zhì)的清除上都比IDF效果好，用途也比IDF廣泛。采用羧甲基化可提高豆渣纖維降血糖的作用。生物法也可以改善豆渣纖維的性質(zhì)，Zhu［59］等應(yīng)用枯草桿菌發(fā)酵豆渣提高了其抗氧化活性和縮氨酸的水平。

通過(guò)酶法、微生物發(fā)酵法、超高壓均質(zhì)處理及多技術(shù)聯(lián)用等方法都可提高豆渣DF的活性［60］與可溶性。酶法則是因?yàn)槊缚煞纸釯DF中的纖維素成分，生成小分子量的單糖或寡糖，從而增加SDF的產(chǎn)率。微生物發(fā)酵主要是經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)酵處理將不斷產(chǎn)生含大量有機(jī)酸的代謝產(chǎn)物，造成DF在較長(zhǎng)時(shí)間處于酸性條件，使纖維素的糖苷鍵斷裂，產(chǎn)生新的還原末端，使DF的大分子聚合度下降，部分轉(zhuǎn)化成非消化可溶性多糖。大豆DF具有明顯的生理和醫(yī)療功效，大量攝入DF含量高的食品可降低發(fā)病率［61］。DF還能調(diào)節(jié)血壓［62］、降低血漿和肝臟中的油脂和膽固醇［63］，增加組織對(duì)胰島素的敏感性［64］。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)結(jié)腸癌與DF的攝入量不足有關(guān)［65］。DF中起重要生理功能的是SDF和半纖維素［66］。SDF在許多方面具有比IDF更強(qiáng)的生理功能，如持水率高，防便秘等。DF比重小，體積大，縛水后體積更大，對(duì)腸道產(chǎn)生容積作用，不會(huì)產(chǎn)生饑餓感［67］，對(duì)肥胖癥的預(yù)防有較好的作用。

4 可溶性大豆蛋白的提取

肽可以通過(guò)與RAS和KKS系統(tǒng)中的ACE結(jié)合，減少血管緊張素II的生成，避免具有舒緩血管作用的緩激肽失活，從而達(dá)到降低血壓的目的［68］。肽在促進(jìn)免疫細(xì)胞增生，抗腫瘤，抗氧化，增強(qiáng)機(jī)體免疫力等方面也有一定的功效。任海偉［69］等采用蛋白酶水解豆渣制備了可溶性蛋白肽，結(jié)果表明:豆渣在120℃，pH=9.0條件下預(yù)處理15 min后，采用堿性蛋白酶在pH=9.0，55℃作用4 h，再用木瓜蛋白酶在pH=7.0下作用4 h，可溶性蛋白肽提取率可達(dá)到63%。

5 豆渣改性及應(yīng)用

豆渣中富含的DF除被提取利用外，為了提高豆渣的附加值，還可對(duì)豆渣進(jìn)行改性后再利用。

5.1 合成熱固性酚醛樹(shù)脂

利用豆渣苯酚液化物與甲醛進(jìn)行樹(shù)脂化反應(yīng)可制取酚醛樹(shù)脂，此樹(shù)脂可用于膠合板的壓制，制得膠合板標(biāo)準(zhǔn)的熱固性酚醛樹(shù)脂［70］。張?zhí)礻唬?1］等以大豆豆渣為原料，研究了其樹(shù)脂化和豆渣液化物樹(shù)脂膠。結(jié)果表明:液化產(chǎn)物的殘?jiān)蕿?.7%，液化效率可達(dá)到97.3%。以?xún)r(jià)格低廉的豆渣代替苯酚制備豆渣液化物樹(shù)脂模壓材料比酚醛樹(shù)脂模壓材料具有更好的生物降解性能。Yang［72］等分別用1%的硫酸和1%的氫氧化鈉溶液水解豆渣，用苯酚-間二苯酚-甲醛(PRF)為交聯(lián)劑，用粘合樹(shù)脂粘合到豆渣組成的高密度纖維板上制得了抗張強(qiáng)度及甲醛釋放量均符合標(biāo)準(zhǔn)的纖維地板。

5.2 制備新型生物吸附劑

大豆DF由于自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可與陽(yáng)離子進(jìn)行可逆交換，食用DF可降低重金屬離子對(duì)人體的毒性。有研究表明，未經(jīng)預(yù)處理的豆渣原料對(duì)Cd2+和Zn2+具有吸附能力［73］，Cd2+和Zn2+的最大吸附量分別為19.6 mg/g和11.1 mg/g。如采用瞬時(shí)高壓作用［74］，對(duì)重金屬離子的吸附量可增加30% ～33%。在120°C下，豆渣經(jīng)檸檬酸改性［75］，可對(duì)Cu2+的吸附能力從0.4 mmol/g提高到2.4 mmol/g。另有研究表明［76］，經(jīng)檸檬酸改性的豆渣對(duì)Cu2+的吸附量為18.0 mg/g。

5.3 其他應(yīng)用

Mateos-Aparicio［77］等分離了豆渣，豌豆和蠶豆的細(xì)胞壁多糖，制得了三種富含果膠的提取物，兩種含有果膠和半纖維素的復(fù)合物和富含纖維素的殘?jiān)Ｍㄟ^(guò)對(duì)豆渣的膨脹力和持水力研究表明，其具有潛在的織物添加劑作用。Ahn等［78］利用豆渣還制得了一種木材防腐劑。

6 結(jié)語(yǔ)

豆渣作為大豆制品生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，長(zhǎng)期以來(lái)僅作為飼料或肥料使用，附加值低，造成主產(chǎn)品成本高，經(jīng)濟(jì)效益低，一直困擾著加工行業(yè)的發(fā)展。近年來(lái)，人們從營(yíng)養(yǎng)學(xué)的角度對(duì)其有了新的認(rèn)識(shí)。DF是豆渣的主要成分，用豆渣生產(chǎn)DF是大豆綜合利用的一條新途徑。另外，將豆渣改性后將拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，將為廢棄天然高分子的再利用提供一種新途徑。

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Advanced in Extraction，Modification，and Utilization of the Active Constituents from Beandregs

TAO Ji-de，HE Yu-feng，YANG Cai-xia，WANG Rong-min*，MAO Chong-wu
Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials of Ministry of Education，Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province，College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，China

Beandregs is a kind of natural polymer-based fibers such as food processing industry waste.It has broad application prospects and potential of the raw materials.In this paper，the active constituents，medicinal value and healthy functions of beandregs were introduced，and the structures，extraction methods，modification and application of soluble dietary fiber from beandregs were reviewed.In short，beandregs was worth paying more attention in research and utilization as a degradable biomaterial，and it could provide a new way for the reuse of abandoned natural polymer.

beandregs;abandoned natural polymer;dietary fiber;degradable biomaterials

R284.2

A

1001-6880(2012)05-0702-07

2010-11-25 接受日期:2011-03-22

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20964002);甘肅省屬高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目(2010-176);甘肅省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(1011GKCA017)

*通訊作者 Tel:86-931-7970358;E-mail:wangrm@nwnu.edu.cn