SiC收塵粉和石油焦凝膠注模成型制備反應燒結SiC陶瓷

武七德 楊朝臣 張宏泉 范 霞 尹長霞

（武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北武漢 430070）

SiC收塵粉和石油焦凝膠注模成型制備反應燒結SiC陶瓷

武七德 楊朝臣 張宏泉 范 霞 尹長霞

（武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北武漢 430070）

采用SiC收塵粉和石油焦為原料，粉體經提純和表面改性后，凝膠注模成型（Gelcasting,GC）制備坯體，在真空爐中1600℃液相滲硅2h制備反應燒結SiC（Reaction bonded silicon carbide，RBSC）陶瓷。Zeta電位值和流變曲線顯示，酸洗和粉體改性有效改善了SiC粉的分散性能。漿料粘度隨石油焦添加量的增加上升。添加16～18wt%的石油焦，漿料的濃度為50vol%時，粘度介于600～900 mPa·s，滿足凝膠注模成型的要求。素坯碳密度（c）可控制在0.81～0.84g/cm3之間，RBSC的密度和三點抗彎強度分別為3.07～3.10g/cm3和425～653MPa，而且材料的顯微結構均勻。實現了以SiC收塵粉和石油焦為原料GC成型制備高性能RBSC材料的目標。

SiC收塵粉；原位凝固成型；石油焦；反應燒結；SiC

0 引言

相對于其它非氧化物陶瓷，RBSC具有燒結溫度低，不需要添加燒結助劑即可獲得致密、無燒結收縮的陶瓷材料，可制備大型異形產品的特點，因而備受關注[1-2]。利用粉碎法生產硅片切割刃料和SiC磨料時，不可避免產生大量粒徑小（2.9～4.5μm）、純度低（SiC含量93～95%）的SiC收塵粉，除少量用作耐火材料的添加劑外，大量只能回爐冶煉，浪費了寶貴的資源。目前，關于SiC收塵粉再資源化的報道很少，本文作者[3]曾以3.5μm低純SiC粉和石油焦為原料，采用壓制成型方法制備了抗彎強度達（441±10）MPa的RBSC材料。與壓制成型相比，GC成型可制備顯微結構均勻的素坯，并提高RBSC材料的強度[4]。采用SiC收塵粉為原料，以GC成型的方法制備RBSC材料還未見報道。因此，利用SiC收塵粉制備高性能RBSC材料，實現SiC收塵粉的再資源化，是一件十分有意義的工作。本文將研究SiC的原料處理工藝對石油焦粉體的分散特性的影響，采用GC成型工藝制備了RBSC，探討石油焦添加量與漿料粘度和RBSC顯微結構以及性能之間的關系。

1 實驗

1.1 實驗原料

（1）SiC收塵粉和石油焦

本實驗使用的SiC為國內某SiC磨料廠提供的收塵器中的低純SiC粉。石油焦由長嶺石油化工廠提供（經過1350℃煅燒）。分別采用激光粒度分布分析儀（Master-sizer,Malvern-3000,UK）和Axios advanced X射線熒光光譜儀(AxiosmAX,PANalytical,Holland)測量煅后焦和SiC的粒徑分布及其主要化學成分（如圖1和表1所示）。

表1 原料的主要化學成分及粒度Tab.1 Chemical compositions and particle sizes of raw material powders

表2 酸處理后原料的主要化學成分Fig.2 Chemical compositions of raw material powders after treatment by hydrochloric acid

表3 試樣配方表Tab.3 Formula for preparation of RBSC

（2）其他化學試劑

化學純四甲基氫氧化銨（TMAH），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30）、甲苯、丙烯酰胺（AM）、N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）、偶氮二異丁腈（AIBN）均購自于國藥集團化學試劑有限公司。硅烷偶聯劑選用WD-20（武漢大學化工廠），消泡劑選用NXZ(San Nopco Limited,Japan)。

1.2 S i C收塵粉的處理

將SiC收塵粉和石油焦在5wt%濃度的鹽酸和氫氟酸混酸溶液浸泡24h去除金屬及氧化物雜質，用去離子水洗至中性，烘干備用。根據文獻[5]的方法對SiC收塵粉進行表面改性處理。

1.3 試樣的制備及表征

酸處理后兩種粉料的化學組成如表2所示。按照表3的配比調制漿料。分別加入4wt%AM和0.08wt%MBAM，漿料濃度調節至52Vol%，用氨水調節漿料pH=9.5。加入0.5wt%NXZ，球磨電磁攪拌24h后真空消泡20min。本實驗選取70～80r/min的攪拌速率，消泡效果較佳，根據計算，此攪拌速率下的剪切速率約為42～45S-1。因此，本實驗中均選取剪切速率為45S-1時比較不同漿料的粘度。加入0.02wt%AIBN并攪拌均勻，將漿料注入無孔模具中，于65℃水浴固化。

粉體的Zeta值在Zeta電位儀（ZetaPALS,Brookhaven Instruments,USA）上測定，漿料的流變特性在流變儀（4ARES-9a,Rheo-metric Scientific,USA）上測定。坯體經95℃干燥24h后，于流動N2保護下500℃排膠炭化得到素坯。素坯在真空爐中1600℃液相滲硅2h制備RBSC陶瓷。采用Archimedes排水法測定試樣的密度。材料的三點抗彎強度在陶瓷材料試驗機（MTS-810,USA）上測定，試樣尺寸3mm×4mm×40mm，跨距L=30mm，加載速率0.5mm/min。在金相顯微鏡（LaiCA,DM4000M,Germany）上觀察試樣的、金相。

2 結果與討論

2.1 表面改性對S i C粉體分散特性的影響

濃度為50vol%的SiC漿料在pH=9.5，25℃時調制，粉體改性前后的Zeta電位和流變曲線如圖2所示。

由圖2（a）可以看出：SiC粉表面改性后，其等電點由pH=3.8移動到pH=5.0。改性前后SiC粉分別在pH=9和10時獲得最大Zeta絕對值，即-27.57mV和-45.42mV。由圖2（b）：未改性SiC粉體在pH=9.5時調制的漿料隨著剪切速率上升，粘度上升，為脹流型流體；當剪切速率在45S-1時，漿料粘度在1250mPa·S左右。未改性SiC粉體的分散性差，在漿料粘度為1000mPa·S時，懸浮液濃度不能滿足凝膠注模成型需≥50vol.%的要求。經改性后的SiC粉體漿料，在剪切速率≥4.33S-1時，漿料符合假塑型流體特征。當剪切速率為45S-1時，漿料粘度為250mPa·S，比未改性粉降低了1000mPa·S，可滿足GC的需要。

2.2 石油焦添加量對漿料性能的影響

根據文獻[6-7]報道，0.6wt%TMAH對SiC粉的分散最好，而1.0wt.%K30可以很好的分散麻桿碳化得到的碳粉。因此，本實驗采用0.6wt.%TMAH和1.0wt.%K30作為復配分散劑分散SiC和石油焦。按照表3所示配方，添加復配分散劑調節漿料濃度為50vol.%，pH=9.5的流變曲線如圖3所示。由圖看出：添加不同含量的石油焦，其懸浮液流體類型與純改性SiC懸浮液相似，當剪切速率≤4.33S-1時，隨著剪切速率上升，漿料粘度急劇增加，為脹流型流體；當剪切速率≥4.33S-1時，隨著剪切速率上升，漿料粘度下降，呈現假塑型流體特征。在相同剪切速率下，隨著石油焦的添加量增加，漿料的粘度增加。當剪切速率為45S-1時，5 組漿料的粘度分別為 404mPa·s、545mPa·s、676mPa·s、901mPa·s和 1067mPa·s。因此，添加14～22wt.%的石油焦均滿足凝膠注模成型漿料濃度≥50vol.%的要求。

2.3 石油焦添加量對R B S C顯微結構的影響

按表3制備的RBSC拋光面放大1000倍的金相顯微鏡照片如圖4所示。隨著石油焦添加量從14wt.%增加到22wt.%，RBSC中游離硅（fSi）含量降低，尺寸變小。當石油焦的添加量在14～16wt%時，RBSC中fSi含量較多，分布較均勻（如圖 4（a,b））。當石油焦添加量為18wt%時，RBSC中fSi含量較少并且分布十分均勻，其最大尺寸＜1μm(如圖4（C）)。當石油焦含量增加到20wt%時，RBSC中只有很少的fSi，其最大尺寸＜1μm，但分布不均勻，并開始出現fC，fC的最大尺寸在 1μm 左右(如圖 4（d）)。當石油焦含量增加到22wt.%時，RBSC中有很多尺寸在0.5～1μm、均勻分布的 fC；沒有發現細小fSi，但有一尺寸約為 5μm 的圓硅斑(如圖 4（e）)。

表4 R B S C的性能Tab.4 The properties of RBSC

由圖3、4看出：石油焦的添加量對漿料性能和RBSC顯微結構的影響很大。當石油焦的添加量≤16wt.%，在剪切速率為45 S-1時，漿料的粘度＜550 mPa·s，漿料的粘滯阻力很小，氣泡很容易消除，不會在滲硅燒結后的RBSC中形成圓硅斑；但是由于石油焦的添加量低，素坯C低，素坯液相滲硅后存在很多fSi（如圖4（a,b））。當石油焦的添加量≥20wt.%，在剪切速率為45S-1時，漿料的粘度＞900 mPa·s，漿料粘滯阻力大，氣泡難以消除殘留在坯體中，在RBSC中形成大圓硅斑(如圖4（e）)；由于石油焦的添加量高，素坯C高，在RBSC中形成如圖4（d,e）所示的小炭斑。因此，控制石油焦添加量在16～18wt.%，可得到粘度在600～900 mPa·s的漿料，制備出顯微結構均勻的RBSC材料。

2.4 石油焦添加量與R B S C性能的關系

按表3配方制備的RBSC的性能如表4所示。隨著石油焦的添加量從14wt.%增加到22wt.%，C從0.7863g/cm3增加到0.8632g/cm3。RBSC中新生成的SiC量也增加，同時fSi含量減少，尺寸減小，密度和強度不斷上升。當石油焦的添加量為18wt.%時，RBSC的密度和強度的最大值分別達3.10g/cm3和（653±、20.2）MPa。進一步增加石油焦含量，C由0.8554g/cm3增加到0.8632g/cm3，但RBSC中開始出現fC，導致了RBSC中密度和強度的急劇下降。因此，添加石油焦16～18wt.%，控制素坯 C 在 0.81～0.84g/cm3間，可以得到密度在3.07～3.10g/cm3，強度在425～653MPa之間的RBSC，均勻性和強度均高于文獻[3]采用SiC收塵粉和石油焦壓制成型方法得到的RBSC。

3 結論

（1）表面改性處理可使低純SiC漿料由脹流型向假塑型轉變，添加TMAH和K30復配分散劑，可以提高SiC粉體Zeta電位的絕對值，降低漿料的粘度。

（2）添加石油焦后的漿料符合純改性SiC漿料的流體特征，隨著石油焦含量的增加，漿料的粘度增加。

（3）石油焦添加量≤16wt.%時，漿料粘度＜545 mPa·s，RBSC 中 fSi很多，分布較均勻；當石油焦添加量≥20wt.%時，漿料粘度＞900mPa·s，在RBSC中會形成均勻分布的小fC和圓硅斑。添加16wt.%～18wt%的石油焦，漿料的粘度在 600～900 mPa·s之間，通過控制素坯C（0.81～0.84g/cm3），可制備密度和強度分別在 3.07～3.10g/cm3和 425～653MPa 之間，fSi均勻分布的RBSC材料。

1 SUYAMA S,KAMEDA T,ITOH Y.Development of high-strength reaction-sintered silicon carbide.Diamond and Related Materials,2003,12(3-7):1201～1204

2 SANTOS C,KELLY C A,RIBEIRO S,et al.-SiAlON-SiC composites obtained by gas-pressure sintering and hot-pressing.Journal of Materials Processing Technology,2007,189(1-3):138～142

3 武七德,孫峰,吉曉莉等.用低純碳化硅微粉燒結碳化硅陶瓷.硅酸鹽學報,2006,34(1):60～64

4 武七德,劉開松,屠隆等.成型方式對反應燒結碳化硅顯微結構及強度的影響.陶瓷學報,2011,32(3):407～411

5 武七德,周波,吉曉莉等.改性SiC粉懸浮漿料流變特性研究.武漢理工大學學報,2007,29(2):26～28

6 LI Wei,CHEN Ping,GU Mingyuan,et al.Effect of TMAH on rheological behavior of SiC aqueous suspension.Journal of the European Ceramic Society,2004,24(14):3679～3684

7 馬天,嚴自力,王華等.注漿成型工藝制備碳化硅木質陶瓷.稀有金屬材料與工程,2011,40(1):215～218

Fabrication of Reaction Bonded Silicon Carbide Using SiC Dust-Collecting Powders and Petroleum Coke by Gelcasting Method

WU QideYANG ChaochenZHANG HongquanFAN XiaYIN Changxia
(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architecture,Wuhan University of Technology,WuHan Hubei 430070,China)

SiC dust-collecting powders and petroleum coke were used as raw materials to prepare reaction bonded silicon carbide(RBSC)after refinement and surface modification treatment.The green body of RBSC was obtained using a gelcasting method,the RBSC ceramics were sintered through infiltration of liquid silicon at 1600°C in a vacuum furnace for 2 hours.The analysis results of the Zeta value and rheological properties of powdered SiC suspensions indicated that the dispersibility of the SiC powers was improved after refinement and surface modification treatment.The viscosity of the suspensions increased with the content of petroleum coke in the suspensions increasing.Adding 16～18wt%petroleum coke,a viscosity of 600～900mPa·s could be obtained,the carbide density of the green body prepared could be controlled between 0.81～0.84g/cm3.The density and flexural strength of the obtained RBSC were 3.05～3.10 g/cm3and 425～653MPa,respectively,and the RBSC had a uniform microstructure.A high-performance RBSC was successfully fabricated using SiC dust-collecting powder and petroleum coke by gelcasting and reaction sintering techniques.

SiC dust-collecting power,petroleum coke,gelcasting,reaction sintering,SiC

on Apr.6,2012

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2012）03-0267-05

2012-04-06

武七德，E-mail:wuqide@whut.edu.cn

WU Qide,E-mail:wuqide@whut.edu.cn