尖晶石型LiMn2O4晶體結構及鋰離子篩H+/Li+交換性質研究

劉肖麗 楊立新鄔賽祥 李 芬

(湘潭大學化學學院，環境友好化學與應用省部共建教育部重點實驗室，湘潭 411105)

尖晶石型LiMn2O4晶體結構及鋰離子篩H+/Li+交換性質研究

劉肖麗 楊立新＊鄔賽祥 李 芬

(湘潭大學化學學院，環境友好化學與應用省部共建教育部重點實驗室，湘潭 411105)

采用密度泛函理論平面波超軟贗勢和廣義梯度近似法對尖晶石型LiMn2O4及其鋰離子篩HMn2O4的晶體結構和性質進行了從頭計算。PW91泛函最為有效，Li+被H+取代后HMn2O4晶胞收縮，點陣常數從LiMn2O4的0.823 nm減小至0.799 nm，其XRD峰也相應向高角度方向明顯位移。經同種格點原子的XRD分析表明，Mn、O兩元素對XRD方式和強度起著決定作用。其中Li呈+1價完全離子化，可被H+徹底交換，H與周圍O在等電子密度圖中呈現電子云相互連接，只帶有0.42個正電荷。價軌道分態密度表明，Mn-O之間強的共價鍵合主要歸因于Mn-d和O-p在費米能級下-7.3～-1.6 eV間的軌道重疊，形成了有利于H+/Li+交換的骨架空穴隧道。陣點和空穴多面體的體積遵守如下順序：V8a＞V48f＞V8b、V16c＞V16d、V16c＞V48f。Li+最易遷移至鄰近的 16c位置，堿金屬離子的交換受到離子半徑和作用能大小的限制。

LiMn2O4；XRD計算；分態密度；電子布居；離子篩

0 引 言

尖晶石型LiMn2O4是一類具有形狀記憶功能可作為離子交換吸附材料的代表性物質[1]。它經酸處理后其脫鋰產物HMn2O4稱為鋰離子篩，由于其晶格孔道和空腔尺寸與Li+大小匹配，構成了有利于H+/Li+交換的三維網絡通道，對Li+表現出特定的篩選結合能力。近年來，從含鋰溶液中提取鋰資源受到越來越多的重視，許多研究者針對鋰錳氧化物及鋰離子篩的制備方法及物理化學性質等進行了深入研究，分別制備了LiMn2O4的顆粒[2-3]、單晶、納米棒、納米線[4-6]、三維有序大孔結構以及表面包覆的核殼粒子[7,8]等，以改進提高材料的性能。Ouyang等[9-10]采用廣義梯度近似等方法研究了LiMn2O4中Mn的 Jahn-Teller畸變、Mn3+和 Mn4+結構的不同，并進一步指出了Mn在潔凈 (001)表面上和表面覆蓋Al2O3后的氧化態。Koyama等[11]研究了LiMn2O4中氧空位和金屬間充兩種方式下的缺陷情況，發現兩種金屬填充缺陷比氧空位缺陷中最穩定的簡單氧空位結構更穩定、具有更低的形成能。Koyanaka等[12]實驗考察了兩種尖晶石λ-MnO2樣品的H含量與Li+吸附能力間的定量關系。LiMn2O4在電化學方面也有重要應用，Ouyang等[13]通過第一性原理計算研究了LixMn2O4不同Li含量下小極化子的遷移，結果表明極化子遷移的活化能壘與Mn-3dz2的能級位移密切相關。Liu等[14-15]通過DV-Xα分子軌道方法先后研究了鋰電池負極材料LiMn2O4在Li+嵌入前后電子結構的變化，將Li+的可逆脫嵌行為歸因于Li+在結構弛豫過程中進入宿主骨架結構的彈性性能。黃松濤等[16]采用Wien2K軟件對尖晶石LiMn2O4和其理想脫鋰終點Mn2O4進行了計算，從產物和反應物的內能之差估算了電池的平均嵌入電壓，取得了與實驗吻合的結果。

然而迄今為止，錳酸鋰類材料在實際應用中一直存在錳的溶損和離子飽和交換容量不大的問題[17]，有關H+/Li+完全交換前后尖晶石結構的離子篩特性計算則還未見報道，其結構中Mn、O、Li三元素間的電子性質和嵌脫特性還有待深入闡明。因此，本文采用密度泛函理論和超軟贗勢平面波方法對LiMn2O4/HMn2O4體系的晶體結構進行了詳細研究，從晶體結合能、XRD譜、分態密度、電子布居和等電子密度面等方面給出了體系的性質和特征，對該類材料的設計和改進具有重要指導作用。

1 計算方法

使用Materials Studio中的CASTEP模塊進行晶體結構計算，在三維周期邊界條件下將多電子體系用平面波函數展開表示，電子間交換相關勢采用廣義梯度近似GGA下的PW91泛函對LiMn2O4和HMn2O4的晶胞進行優化，再對優化后的穩定結構進行各種性質計算。

為了盡量減少平面波基個數，采用超軟贗勢描述離子實與價電子之間的相互作用，對布里淵區積分采用Monkhorst-Pack方法取樣，采用BFGS算法在倒易空間進行，使用5×5×5個k點迭代。計算中自洽精度為1.0×10-6eV·atom-1，自旋極化選擇形式自旋作為起始值。計算單個原子的單點能時，建立1.0 nm×1.0 nm×1.0 nm的立方晶胞，分別計算單原子位于(0.5,0.5,0.5)坐標下的能量，并選擇基態原子的自旋取向設置。

由于尖晶石型LiMn2O4晶胞由56個質點組成，其中32個O占據32e位置，8個Li占據O形成的64個四面體間隙8a位置的1/8，形成LiO4四面體；16個Mn交替占據O密堆積的32個八面體間隙16d位置的1/2，形成MnO6八面體。為了提高計算效率，將慣用晶胞Li8Mn16O32簡化為菱形原胞Li2Mn4O8，其晶體結構關系如圖1所示，其中虛線表示原胞棱邊，體積占慣用晶胞的1/4。

2 結果與討論

2.1 尖晶石結構優化

結構優化是實現體系能量最低的過程，通過LiMn2O4原胞單元計算優化所得最低能量為-6 502.122 eV，此時相應晶胞常數為0.823 nm，與實驗值0.824 nm很接近[18]。將LiMn2O4原胞中的所有Li替換成H轉變為HMn2O4后進行優化，其能量最低值為-6 145.622 eV，相應晶胞常數為0.799 nm，比計算初始值0.823 nm有明顯收縮，與實驗值0.803 nm亦相當一致。在HMn2O4結構優化前其原胞單點能為-6 143.751 eV，與優化后的能量相比相差1.871 eV，說明H+交換后HMn2O4結構的內聚趨勢較大。在其結構優化中形式自旋設置尤為重要，考慮自旋極化將使體系能量降低、結果更為合理。

2.2 結合能

選擇GGA下的4種交換相關泛函PBE、RPBE、PW91和WC方法進行尖晶石型LiMn2O4和HMn2O4的能量計算，從基態孤立原子形成晶體產生的結合能按下式確定[19]，結果如表1所示。

ΔE(LiMn2O4)=E(LiMn2O4)-E(Li)-2E(Mn)-4E(O)(1)ΔE(HMn2O4)=E(HMn2O4)-E(H)-2E(Mn)-4E(O) (2)

在4種方法中PW91泛函計算出的LiMn2O4和HMn2O4晶胞常數與實驗值最為接近，其孤立原子和原胞結構的能量最低，計算所得晶體結合能數值大小正好介于其它計算結果之間。其中LiMn2O4的結合能大于HMn2O4的結合能，這可能與Li比H原子更容易電離形成離子鍵有關。

2.3 XRD

在計算尖晶石LiMn2O4和HMn2O4的X射線衍射譜時，陣點優化后峰形可根據Pseudo-Voigt公式提供的3個精修參數U、V、W進行調整，常數項參數W對該晶體的XRD峰形影響比較明顯。在默認情況下 U、V、W 值分別為 0.010、-0.001、0.002，此時(400)晶面衍射峰高于或低于(311)晶面衍射峰，其峰高比值分別為1.16、0.69。圖2中給出的是在晶粒大小為默認值50 nm，U、V值不變，W值取0.020時得到的 XRD結果，LiMn2O4和HMn2O4的(400)和(311)晶面的衍射峰峰高比分別1.02、1.05，與文獻[20]中(400)/(311)面峰強比以及Fd3m空間群LiMn2O4的標準卡片(JCPDS 35-0782)相符。

圖2中b、c中分別是LiMn2O4原胞優化后Li+陣點和Mn2O4-陣點單獨計算的XRD結果，其中c與a很相近，b中Li+的衍射花樣與Mn2O4-的衍射結果明顯不同，在2θ=30.8°處有(103)晶面的大吸收峰，而在LiMn2O4的實際XRD譜圖中，此位置吸收峰很小幾乎看不出來，這表明LiMn2O4的XRD主要是由Mn-O陰離子骨架結構決定。針對 (111)晶面Li、H、Mn、O的原子散射因子依據 9參數計算公式[21]分別為 2.17、0.84、22.41、7.17，Li+的散射因子為1.93，也同樣表明Mn和O兩種元素的X射線衍射起主要作用，而其中Li+或H+對XRD譜圖的貢獻很小，也檢測不到Li+發生遷移引起的XRD變化。除此之處，還可以看出Li+被H+取代后兩者的XRD譜圖很相似，圖2中d與a比較所有的衍射峰都向高角度方向偏移，這是由于HMn2O4晶胞常數a變小、晶面間距d也變小，導致衍射角θ相應變大的緣故。

2.4 原子分態密度

圖3中分別給出了LiMn2O4和HMn2O4中各原子成鍵前后電子間相互作用的分態密度 (PDOS)分布。從圖3(A)可以看出，在同類原子構成的亞晶格上成鍵前Mn-d、O-p的態密度峰呈高而尖形態，H的1s分態密度峰位于費米能級附近，比Li的2s分態密度峰集中。而在圖3(B)中成鍵后O、Mn原子的分態密度都向低能量方向移動，O-p、Mn-d態的峰形和相對峰強發生明顯變化，且相互重疊表明Mn與O之間有強的共價作用。Mn-3d軌道在六配位O的影響下分裂成t2g和eg兩部分[22]，其中靠近費米能級能量較低的價帶部分(-7.3～-1.6 eV)的峰較寬，主要由O-2p軌道和Mn-t2g軌道構成，為主要的成鍵區，決定著Mn-O剛性骨架的穩定性；而能量較高的導帶部分(-1.6～3.1 eV)包含兩個尖峰，主要由 O-2p軌道和Mn-eg軌道構成，是反鍵作用區。相比之下，Mn-4s軌道電子的貢獻可以忽略不計，Li-2s態沒有出現明顯的密度重疊。而在-43.5 eV附近出現的Li-1s強的分態密度峰，與成鍵前的能量-48.3 eV相比位置明顯右移，這是由于Li失去2s電子后內層電子受到外部電荷斥力增大所致。Li-1s峰型尖銳孤立，與其他原子分態密度能量相差大，表明Li+在結構中以靜電作用結合，可以相對于Mn-O骨架結構產生移動，這與LiMn2O4的離子篩性質是一致的[23]。在圖3(B)b中當Li被H取代后，H-s電子出現參與價帶區Mn-d、O-p的分態密度重疊，共價性比Li略有增大。價層軌道的不完全填充導致費米能級始終通過Mn的3d軌道，這賦予該材料一定的電導能力[24-25]。

表1 在4種不同GGA泛函下尖晶石LiMn2O4和HMn2O4的結合能和晶胞常數Table 1 Cell constants and binding energies of spinel LiMn2O4and HMn2O4in 4 kinds of different GGA functionals

2.5 電子布居和鍵布居

表2給出了LiMn2O4和HMn2O4的電子布居和凈電荷分布，其中Li和H的s態電子布居分別為1.96 和 0.58，其它軌道電子布居是零，表明 Li的 2s電子離域性很強。與有D2d對稱性的(Li5Mn12O40)33-、(H5Mn12O40)27-團簇中 Li、H 帶+0.7 和+0.52 個 Mulliken電荷有所不同[26]，在尖晶石結構中Li完全以+1價離子形式存在，H僅呈部分正電性，在其固體酸中只帶0.42個凈電荷。從各軌道電子占據數來看，O和Mn的價電子主要填充在外層的p或d軌道中，LiMn2O4中 Mn、O 所帶凈電荷分別為+0.74、-0.63，而在 HMn2O4中則分別為+0.81、-0.51，Mn 和 O 僅失去或得到部分電子，與在相應化合物中Mn的平均氧化數+3.5和O的氧化數-2相差甚遠，由此可見Mn和O之間通過很強的共價鍵結合，決定了Li+與H+交換前后Mn-O骨架陰離子結構的穩定性。而Li+與周圍O、Mn離子的共價作用弱，具有脫嵌性，因此在尖晶石結構中能夠進行局部規整反應。

表2 從Mulliken軌道集居數計算的原子布居和凈電荷Table 2 Atomic populations and net charges calculated from the Mulliken orbital populations

在尖晶石結構LiMn2O4和HMn2O4中由Mulliken軌道集居數確定的鍵布居列于表3中。從表3可見原子間的價鍵作用主要發生在Mn-O之間和Mn-Mn之間，HMn2O4中H-O之間的鍵布居為0.17，大于 Li-O 間的鍵布居 0.01，Mn-O 之間的鍵布居也從0.33變為0.30，這是由于H-O作用導致O的電子密度發生移動所致。而Mn-Mn、O-O間的鍵布居均為負值，說明它們之間特別是Mn-Mn之間有較強的軌道反鍵效應。O-H距離由0.194 nm變為0.168 nm，但仍遠大于普通單鍵 O-H間的 0.097 nm，因此H+有可能在Li+移出產生的空隙中發生局部位移、與O結合形成-OH基團[27-28]。

圖4給出了尖晶石結構LiMn2O4和HMn2O4的(110)晶面的電子密度圖，其中組成原子Li、H、Mn和O均位于該晶面上。從中可以看出，Mn和O之間均具有彼此相連的等高密度面，其中Li處于相對孤立的位置，與周圍原子等高密度面沒有直接連接。與圖4a比較，在圖4b中隨著晶胞的收縮，在晶胞常數等于0.799 nm時H與O原子間有明顯的電子云重疊，H對O-Mn骨架結構呈現共價聯系。

2.6 與其它堿金屬離子比較

堿金屬系列離子 Na+、K+、Rb+、Cs+在錳氧尖晶石結構中的作用差異經優化計算所得結果列于表4中。其中堿金屬陽離子和骨架陰離子結構的能量是在指定晶胞中分別去掉相反電荷離子后計算得到的原位能量Es，其離子間作用能由其相應差值表示。從表4可以看出隨著陽離子核外電子層數增加、離子半徑增大，晶胞常數亦相應增大。其中LiMn2O4的晶胞常數比其它堿金屬離子的都小，在LiO4正四面體中Li-O核間距離為0.194 nm，脫出Li+后留下的空隙半徑r約為0.06 nm，只有H+能與之發生交換。并且其陽離子M+與Mn2O4-骨架陰離子間的作用能具有下列順序：HMn2O4＞LiMn2O4＞NaMn2O4＞KMn2O4＞ RbMn2O4＞CsMn2O4,其中涉及 Li+、H+的作用能負值較大，0K時分別為-11.858、-23.300 eV。在此H+的作用能偏大，這是因為H原子實際上并沒有完全裸露成質子，如以一半離子化、一半共價化計算，作用能為-13.687 eV，則其值比較合理。其它堿金屬離子的作用能隨著離子半徑的增大呈下降趨勢，Rb+、Cs+離子的作用能小、尖晶石結構變得不穩定。Na+、K+離子的半徑偏大，只能在鋰離子篩材料的外表面上吸附[18,29]。

表3 從Mulliken軌道集居數計算的鍵布居Table 3 Bond populations calculated from the Mulliken orbital populations

在Li+、Na+、K+的正尖晶石超胞中，當有1/8的堿金屬離子被異種陽離子分別原位取代時超胞能量發生變化，對堿金屬陽離子與骨架陰離子的作用能產生影響，結果如表5所示。在Li8Mn16O32超胞中1/8的Li+被Na+、K+分別取代時，超胞能量分別升高2.733、8.147 eV； 在 Na8Mn16O32超胞中當有 1/8 的Na+被Li+、K+分別取代時，超胞能量發生改變分別為-4.406、4.544 eV；在 K8Mn16O32超胞中當有 1/8 的K+被 Li+、Na+分別取代時，超胞能量分別降低-5.119、-5.524 eV。表明該類材料中堿金屬離子的脫嵌與離子大小緊密相關，離子半徑必須與Li+留下的幾何空穴相適應，陽離子半徑變大導致體系能量升高，陽離子半徑變小將導致體系能量下降。同樣在Li8Mn16O32超胞中將1/8的Li+分別移至16c、48f、8b空穴位置中時，計算所得能量分別為-26 005.556、-26 002.621、-25 998.284 eV，超胞能量整體上分別上升 2.931、5.866、10.204 eV。由于該晶格中8a、8b位置為正四面體結構，8a四面體分別與6個48f氧四面體空穴共棱，與4個16c氧八面體空穴共面，8b四面體與8a四面體共用氧頂點，產生的幾何立體結構體積大小分別有 V8a＞V48f＞V8b、V16c＞V16d、V16c＞V48f，Li+通過 16c 空穴位置比 48f空穴位置遷移阻力小，因此形成了沿8a→16c→8a→16c的三維離子遷移隧道，為Li+的脫出和嵌入創造了有利條件，不會導致MnO6八面體骨架結構的塌陷。實際中錳的溶損應歸屬于表面Mn與水中酸發生氧化還原反應所致[31]。

表4 5種尖晶石結構晶胞常數和堿金屬陽離子與骨架陰離子結構間的作用能Table 4 Cell constants of 5 kinds of spinel structures and acting energies between alkali metal cation and framework structure of anion

表5 Li+、Na+、K+替換對3種尖晶石結構離子間作用能的影響Table 5 Effects of Li+、Na+、K+substitutions on acting energies of 3 kinds of spinel structures between ions

3 結 論

應用基于總能量平面波贗勢理論的CASTEP程序對尖晶石型LiMn2O4/HMn2O4鋰離子篩吸附材料的晶體結構進行了詳細研究。PW91泛函比其它3種泛函能同時提供與實驗值比較更為準確的晶胞常數，Li+被H+交換后HMn2O4晶胞優化后收縮程度達到0.024 nm。計算所得XRD譜圖與樣品的標準圖譜相當吻合，X射線衍射方式和強度主要由Mn、O兩種元素決定，Li和H的XRD信號太小不能檢測到。從晶體結合能、分態密度、電子布居和電子密度分布計算結果來看，Mn-O之間有強的共價鍵合主要歸因于Mn-d軌道和O-p軌道在價帶區的重疊，其中Li呈+1價完全離子化，可被H+徹底交換，而H只帶0.42個正電荷、與周圍O有部分電子云連接。其它堿金屬離子選擇性吸附能力差，在鋰離子篩中受到離子半徑偏大和相互作用能偏小的限制。

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Spinel LiMn2O4Crystal Structure and Lithium Ion-Sieve Property of H+/Li+Exchange

LIU Xiao-LiYANG Li-Xin＊WU Sai-Xiang LI Fen
(Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications of Ministry of Education,College of Chemistry,Xiangtan University,Xiangtan,Hunan 411105,China)

The crystal structures and properties of spinel-type LiMn2O4and lithium ion-sieve HMn2O4were investigated by using the plane-wave ultrasoft pseudopotential and the generalized gradient approximation based on density functional theory.The PW91 functional was the most beneficial.HMn2O4unit cell contracted after Li+was substituted by H+,the lattice constant decreased to 0.799 nm from 0.823 nm of LiMn2O4,and the XRD peaks also obviously shifted toward high angle correspondingly.According to the XRD analyses of homologous lattice atoms,we concluded that two elements Mn and O play a decisive role in the XRD mode and intensity.Among them,Li presents+1 valence and is completely ionized,and can be exchanged by H+thoroughly;while H displays the mutual connections of electron clouds with ambient O in the isoelectronic density map,and only takes 0.42 positive charge.Atomic partial densities of states show that the strong covalent bonding between Mn-O is mainly attributed to the orbital overlap of Mn-d and O-p between-7.3～-1.6 eV below the Fermi level,and forms the hole tunnels of framework that are beneficial to ion exchange.The volumes of lattice point and hole polyhedrons comply with the following sequences:V8a＞V48f＞V8b,V16c＞V16d,V16c＞V48f.Li+is most apt to migrate to an adjacent 16c position,and alkali metal ion exchanges are subjected to the limitation of ionic radius and the size of acting energy.

LiMn2O4;XRD calculation;partial density of state;electronic population;ion-sieve

O641

A

1001-4861(2012)08-1673-07

2011-12-03。收修改稿日期：2012-03-26。

湖南省研究生科研創新基金(No.CX2010B267)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：ylx@xtu.edu.cn，Tel：0731-58292251；會員登記號：S06N5099M1008。