CO2預冷雙氮膨脹天然氣液化工藝的海上適應性分析

朱建魯李玉星王武昌劉永浩謝 彬喻西崇

1.中國石油大學（華東） 2.中海石油氣電集團有限責任公司 3.中海石油研究總院

CO2預冷雙氮膨脹天然氣液化工藝的海上適應性分析

朱建魯1李玉星1王武昌1劉永浩2謝 彬3喻西崇3

1.中國石油大學（華東） 2.中海石油氣電集團有限責任公司 3.中海石油研究總院

朱建魯?shù)?CO2預冷雙氮膨脹天然氣液化工藝的海上適應性分析.天然氣工業(yè)，2012，32（4）：89-95.

優(yōu)選出的CO2預冷雙氮膨脹制冷液化工藝提高了液化效率，增大了天然氣液化處理能力，但其海上作業(yè)適應性還有待考察。為此，通過流程模擬和火用分析，對CO2預冷、丙烷預冷和混合冷劑雙氮膨脹制冷液化工藝流程進行了對比，并從熱力學角度出發(fā)，分析了CO2預冷雙氮膨脹制冷液化工藝對原料氣物性（溫度、壓力、組成）、流程操作參數(shù)（CO2節(jié)流后的溫度）以及CO2純度的敏感性，對其海上適應性做出了評價。結論認為：該工藝可適用于海況惡劣的環(huán)境，其對原料氣溫度、壓力和組成變化不敏感，適合于中到大規(guī)模的天然氣液化生產(chǎn)。最后，為保證流程的安全、高效運行，提出了該工藝應用中需注意的3個問題：①壓縮機水冷器溫度應低于31.1℃；②CO2預冷溫度應超過－53℃；③CO2雜質含量應控制在1%以內。

LNG—FPSO CO2預冷 液化工藝 模擬 火用分析 敏感性 海上適應性

海上天然氣的液化是一項復雜的系統(tǒng)工程，對工藝及裝置有特殊的要求，有安全性要求高、隨波浪晃動、安裝空間有限、設備布局復雜等特點［1］。目前主流的天然氣液化工藝有氮膨脹制冷液化工藝、混合冷劑制冷液化工藝及級聯(lián)式制冷液化工藝［2］，氮膨脹制冷液化工藝中氮氣始終處于氣相，幾乎不受船體運動的影響，且氮膨脹流程與使用易燃制冷劑技術的流程相比更加安全，但氮膨脹制冷液化工藝流程的制冷劑循環(huán)量大、效率低，適用于海況惡劣、天然氣液化處理量小的情況；混合冷劑制冷液化工藝流程具有較高的效率，但其烴類制冷劑的儲存降低了系統(tǒng)的安全性，且船體的晃動會顯著影響制冷劑的相平衡分離過程，因此，該工藝適用于海況平穩(wěn)、天然氣液化處理量大的情況；級聯(lián)式制冷液化工藝流程效率最高、天然氣液化處理量最大，但與混合冷劑制冷液化工藝類似，其安全性和海上適應性較差，空間比較緊缺的FLNG船應用級聯(lián)式制冷液化工藝比較困難，同時由于其流程復雜、開車困難，因此，該工藝不適應于需要頻繁停產(chǎn)和啟動的海上環(huán)境［3］。

為了提高傳統(tǒng)氮膨脹制冷液化工藝的效率，增大工藝的天然氣液化處理能力，可以采用帶預冷的雙氮膨脹制冷液化工藝。常用的天然氣預冷制冷劑主要有氟利昂、丙烷及混合冷劑等，但這些制冷劑都可燃，降低了氮膨脹制冷液化工藝在海上使用的安全性。為此，提出利用CO2作為預冷制冷劑，CO2無毒且不可燃，在船用制冷方面具有很大的優(yōu)勢［4］；作為純組分制冷，不存在相平衡分離問題，海上晃蕩對其影響不大，因此，也具有比較高的海上適應性，而且CO2價格便宜，有利于降低項目運行成本。

CO2在19世紀末到20世紀30年代曾被廣泛應用在船舶制冷領域，但是很快被氟利昂類制冷劑取代，近年來隨著人類對臭氧層破壞和全球變暖等環(huán)境問題的關注，CO2制冷裝置的研究與應用又一次在全球范圍內得到重視，并且在汽車空調、熱泵熱水器以及商用制冷 系 統(tǒng) 上 都將有 廣 闊 的 應 用 前 景［5－6］。2001 年Fredheim等人把CO2預冷引入天然氣液化工藝，并使用氮氣和天然氣的混合介質作為主制冷劑，目的是降低氮氣制冷循環(huán)的功耗和提高天然氣液化工藝的效率［7］。通過天然氣液化工藝的模擬、對比以及敏感性分析，對CO2預冷的雙氮膨脹制冷液化工藝在LNGFPSO裝置上應用的適應性做出了評價。

1 天然氣液化工藝模擬

通過對CO2預冷雙氮膨脹制冷液化工藝的模擬和火用分析，并與其他2種帶預冷的膨脹制冷液化工藝（丙烷預冷的雙氮膨脹制冷液化工藝、混合冷劑氮膨脹制冷液化工藝）進行對比，為流程評價提供依據(jù)。模擬基礎條件為：

1）預處理后天然氣的組成為：甲烷摩爾分數(shù)為91.2%、乙烷摩爾分數(shù)為5.8%、丙烷摩爾分數(shù)為1.6%、丁烷摩爾分數(shù)為1.3%、氮氣摩爾分數(shù)為0.1%，壓力為5 000 kPa，溫度為22.0℃，流量為330 t／h，雙列液化流程設計。

2）LNG的儲存壓力為120 k Pa，BOG比率為4%～8%。

3）狀態(tài)方程為Peng-Robinson方程。

4）壓縮機的等熵效率為0.75，增壓透平膨脹機的等熵效率為0.80。

CO2預冷的雙氮膨脹制冷液化流程如圖1所示，流程由3部分組成，分別是CO2預冷循環(huán)、氮氣膨脹制冷循環(huán)、天然氣脫重烴及液化管路。CO2預冷循環(huán)中，CO2經(jīng)壓縮機增壓后被海水或BOG冷卻并全部液化，再經(jīng)過節(jié)流閥降溫至－20℃，此時CO2為氣液兩相，進入CO2一級蒸發(fā)器將天然氣冷卻至－17℃后進入分離器，分離出的氣相進入二級壓縮機，液相節(jié)流后進入CO2二級蒸發(fā)器，CO2全部氣化，并將天然氣冷卻至－45℃，氣化后的CO2返回一級壓縮機。

在氮膨脹制冷循環(huán)中有2股氮氣制冷循環(huán)，一股氮氣制冷循環(huán)被冷卻至－35℃后進入高溫膨脹機膨脹至－100℃，另一股氮氣制冷循環(huán)進一步冷卻至－85℃后進入低溫膨脹機膨脹至－156℃，膨脹后的2股低壓氮氣返流分別冷卻高壓氮氣制冷劑和天然氣，復熱后依次經(jīng)過膨脹機增壓器和氮氣壓縮機壓縮至8 MPa。

圖1 CO2預冷的雙氮膨脹制冷液化流程圖

在天然氣脫重烴及液化管路中，預處理后的天然氣經(jīng)CO2預冷后進入脫重烴塔，塔頂氣體進入LNG冷箱冷卻至－50℃進行氣液分離，氣相進入后續(xù)的液化，液相返回脫重烴塔頂。脫重烴塔的塔底產(chǎn)物進入脫乙烷塔，塔頂氣體作為燃料氣使用，塔底產(chǎn)物進入脫丁烷塔，脫丁烷塔頂產(chǎn)品進入LPG儲罐，脫丁烷塔底物流為戊烷以上組分，經(jīng)重烴冷卻器冷卻至40℃后進凝析油儲罐。經(jīng)脫重烴后的天然氣進一步被冷卻至－152℃，再經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流至120 k Pa，溫度降至－160℃，其中約6%的液體閃蒸，經(jīng)換熱、增壓后作為燃料使用。

2 流程對比分析

表1為3種不同預冷方式的天然氣液化流程關鍵參數(shù)比較，由表1可知隨著預冷深度的增加，氮氣制冷循環(huán)流量與功耗降低，預冷循環(huán)功耗增加，由于CO2制冷循環(huán)中CO2運行壓力較高，可介于7～8 MPa，其液化工藝總功耗比丙烷預冷液化工藝的總功耗略大。

表1 天然氣液化流程關鍵參數(shù)比較表

為了進一步討論CO2預冷雙氮膨脹制冷液化工藝能量利用的合理性，在模擬的基礎上，對3種工藝進行了火用分析并加以比較［7］，結果如圖2所示。3種工藝中，丙烷預冷雙氮膨脹制冷液化工藝火用損最大，CO2預冷雙氮膨脹制冷液化工藝火用損次之，混合冷劑氮膨脹制冷液化工藝火用損最小。所有設備中，壓縮機的火用損最大，且隨著預冷深度的增加，壓縮機火用損占流程總火用損的比例升高，膨脹機火用損占流程總火用損的比例下降。因此，減少不可逆壓縮過程的火用損成為提高流程效率的重要方法。

總體來說，CO2預冷雙氮膨脹制冷液化工藝的熱力學性能介于丙烷預冷雙氮膨脹制冷液化工藝和混合冷劑氮膨脹制冷液化工藝之間，相對于丙烷預冷來講，CO2預冷的熱效率高、火用損低，但由于運行壓力較高，總功耗略高，相對于混合冷劑預冷，CO2預冷各項熱力學指標均較差，需要通過敏感性分析進一步討論該流程的適應性。

3 流程敏感性分析

主要分析了天然氣液化流程對原料氣物性變化的適應性以及CO2預冷系統(tǒng)參數(shù)的操作彈性。進行敏感性分析時，只變動進行分析的參數(shù)值，其余值不變［9］。

3.1 原料氣溫度敏感性分析

液化單元原料氣的溫度取決于預處理單元中的水冷系統(tǒng)，在LNG-FPSO生產(chǎn)中可以采用海水冷卻。圖3為原料氣溫度對流程性能影響示意圖。從圖3可以看出，原料氣溫度越低，制冷系統(tǒng)需要的冷量越低，液化過程的比功耗對應降低。因此，建議在生產(chǎn)過程中抽取深海海水對原料天然氣進行冷卻，目前海水冷卻技術在沿海地區(qū)的化工、電力及冶金等工業(yè)領域均有應用，設備和關鍵技術已基本成熟［10］。但是從深海抽取海水會產(chǎn)生大量的能耗，因此，要綜合進行經(jīng)濟比較。

3.2 原料氣壓力敏感性分析

原料天然氣的壓力越高，天然氣液化的高溫位負荷就越大，對預冷部分的冷量需求增大，而對氮氣冷卻部分的冷量需求減小，造成CO2流量增加而氮氣流量降低，且原料氣壓力的升高使得液化所需冷量有所減小，總的比功耗有所降低。圖4為原料氣壓力對流程性能的影響示意圖。由圖4可知，原料氣壓力超過4 MPa時，總的功耗都比較低，但是壓力的進一步升高會造成設備選型和生產(chǎn)安全的問題，根據(jù)預處理單元中脫酸工藝的要求，5 MPa左右的進料壓力比較合適。

圖2 天然氣液化流程火用損分布及比較圖

圖3 原料氣溫度對流程性能的影響示意圖

3.3 原料氣組成敏感性分析

圖4 原料氣壓力對流程性能的影響示意圖

圖5 原料氣甲烷含量對流程性能的影響示意圖

天然氣中主要的組分為甲烷，因此，對天然氣中的甲烷含量做敏感性分析。圖5為原料氣甲烷含量對流程性能的影響示意圖。由圖5可知，隨著甲烷含量增加，天然氣液化的低溫位負荷增加，對預冷部分的冷量需求降低，而對氮氣制冷部分的冷量需求增加，造成CO2流量降低而氮氣流量增加，總的比功耗有所降低。

3.4 CO2節(jié)流后溫度敏感性分析

CO2預冷系統(tǒng)節(jié)流后的溫度決定了天然氣的預冷溫度，對整個工藝系統(tǒng)的功耗影響比較大。圖6為CO2節(jié)流后溫度對流程性能的影響示意圖。由圖6可知，CO2節(jié)流后溫度在－44～－58℃時，液化系統(tǒng)的總功耗變化不大；若CO2節(jié)流后溫度進一步升高，則預冷效果不理想，總功耗將會增大；但是當CO2節(jié)流后溫度進一步降低時，系統(tǒng)中會形成干冰，導致節(jié)流閥和下游管路的凍結和堵塞，這是系統(tǒng)運行期間必須防止出現(xiàn)的。因此，在提出的CO2預冷的雙氮膨脹制冷液化工藝中，預冷的溫度設定在－40～－53℃，以確保在整個系統(tǒng)運行中不會產(chǎn)生干冰。

圖6 CO2節(jié)流后溫度對流程性能的影響示意圖

3.5 CO2雜質含量敏感性分析

在生產(chǎn)中由于天然氣和氮氣循環(huán)的壓力都比較高，一旦出現(xiàn)換熱器泄漏則會有雜質進入CO2系統(tǒng)。選取氮氣和甲烷作為CO2所含雜質進行敏感性分析，前者是氮氣制冷循環(huán)的介質，后者是天然氣的主要組分，2者都在換熱器中與CO2進行換熱，存在進入CO2系統(tǒng)的可能性。2種雜質對流程性能的影響如圖7、8所示。從圖7、8可以看出，氮氣或者甲烷含量低于1%（摩爾分數(shù)，下同）時，對預冷系統(tǒng)的運行不會產(chǎn)生明顯的影響，而當雜質含量超過1%后，對預冷系統(tǒng)的CO2流量和壓縮機功耗影響比較大。

圖7 CO2雜質（氮氣）含量對流程性能的影響示意圖

圖8 CO2雜質（甲烷）含量對流程性能的影響示意圖

4 結論

通過對CO2預冷雙氮膨脹制冷液化工藝的模擬、對比以及敏感性分析，可得到以下結論。

1）該工藝海上適應性好，氮膨脹制冷循環(huán)中氮氣始終處于氣相，幾乎不受船體運動的影響，預冷部分CO2循環(huán)雖然存在氣液兩相，但是作為純組分，其相平衡分離過程受到船體晃動的影響不大，而且輔助設備少，開停車迅速，可適用于海況惡劣的環(huán)境。兩種制冷劑價格低廉，無毒且不可燃，各模塊間的安全距離可以適當縮短，提高了裝置的經(jīng)濟性、安全性與緊湊性。

2）該工藝熱力學性能介于丙烷預冷雙氮膨脹制冷液化工藝和混合冷劑氮膨脹制冷液化工藝之間，可適用于中到大規(guī)模的天然氣液化生產(chǎn)，且該工藝對原料氣溫度、壓力、組成等條件的變化不敏感，但適當?shù)亟档蜏囟群吞岣邏毫梢越档拖到y(tǒng)的總功耗。

3）該工藝應用中還需注意3個問題：①CO2的臨界溫度為31.1℃，預冷循環(huán)中壓縮機水冷器需低于臨界溫度才能得到較高的制冷效率，低溫海水可以較好地解決這一問題；②CO2節(jié)流后可能形成干冰，堵塞管路，生產(chǎn)中CO2預冷溫度需控制超過－53℃，且安全閥設計及選型中也要考慮這一問題；③CO2預冷循環(huán)對CO2的純度有要求，雜質含量需控制在1%以內。

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（修改回稿日期 2012-02-13 編輯 何 明）

10.3787／j.issn.1000-0976.2012.04.022

國家科技重大專項“大型油氣田及煤層氣開發(fā)”項目（編號：2011ZX05026-006-07）。

朱建魯，1985年生，博士研究生；主要從事天然氣液化工藝的研究工作。地址：（266555）山東省青島市經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)長江西路66號中國石油大學（華東）儲運工程系。電話：13468280804。E-mail：aaabccc＠163.com