人工與自動測定氯化物比對分析

馬向東，刁玉美

（青海省水文水資源勘測局，青海 西寧 810001）

1 自動電位滴定儀測定的原理

在氯化物的測定中，自動電位滴定儀是用銀電極感應溶液中的氯離子或其他鹵素離子的濃度變化并轉化為電位變化，自動電位滴定儀再根據電位的變化，找出電位的突變點，即等當點。最后根據到達等當點時所消耗的滴定溶液的量，自動計算氯離子的含量。

2 主要技術指標測試

2.1 自動電位滴定儀法準確度測試

準確度是測量結果與被測量真值之間的一致程度。被測樣品是水利部生產的有證標準物質。見表1。

表1 標準物質一覽表

將標準物質測量2次，滿足平行雙樣測定結果相對偏差的要求，相對偏差0.06%，小于5%。相對誤差0.89%，小于5%。測量的平均值79.4 mg/L，在標準值不確定度允許范圍內，見表2。

表2 標準物質相對誤差表

2.2 自動電位滴定儀法精密度測試

精密度是在確定的條件下重復測定的數值之間相互接近的程度。用重復性和再現性表示。

在相同的測量條件下，對同一標準物質共進行了6次測量，計算重復性Cv值，見表3。

表3 標準物質精密度測試成果表

表3中平均值79.6 mg/L，標準偏差0.30，Cv值0.38，小于2%。標準溶液測定試驗結果的精密度均無顯著性差異，其相對標準偏差（變異系數Cv值）均小于限值，符合規范要求。

3 自動電位滴定儀法與手工滴定法的比測

水樣的比對測定分別使用自動電位滴定儀法和手工滴定法對同一水樣在同樣測定條件下進行了對比測定，30個水體樣本是隨機選取，水體樣本涵蓋了水功能區監測和水源地監測、地表水監測。所測氯化物的含量在2.86～135 mg/L之間，數據見表4。

3.1 自動電位滴定儀法平行雙樣相對偏差的測試

平行樣分析是將同一樣品的兩份或多份子樣，在完全相同的條件下進行同步分析，一般做雙份平行。平行樣分析反映的是分析結果的精密度，可以檢查同批測試結果的穩定程度。

從表4中可以看到自動電位滴定儀法，平行雙樣相對偏差在0.0～3.7%之間小于5%，符合規范要求。

3.2 兩種方法相對誤差的測試

相對誤差是測量誤差除以被測量（約定）真值。自動電位滴定儀法、手工滴定法兩種方法，所測得的氯離子含量的相對誤差在0.00～4.63%之間，小于5%，均在誤差允許范圍內。數據見表4。

表4 相對誤差統計表

3.3 兩種方法測定值顯著性檢驗—t檢驗的測試

t檢驗法是檢驗平均值與標準值或兩組平均值是否有顯著性差異的。成對觀測值的比較-t檢驗法，適用于兩種處理方法所得成對觀測值，即兩種方法測定結果之間是否有顯著性差異的。

經過表5對測定結果作配對t檢驗，t=0.58＜t0..05(30)=2.042。結果證明用自動電位滴定法和手工滴定法，測定水中氯化物含量是無顯著性差異的。

表5 顯著性檢驗成果表

4 結論

通過以上多種檢驗測試證明，用自動電位滴定法測定水體中的氯化物是切實可行的，自動電位滴定儀法具有自動化程度高、操作簡便，測定快速、準確、重復性好等優點。因此采用自動電位滴定儀法測定水中氯化物，可以省時、省力、提高工作效率，減輕檢測人員的工作量，還能消除手工測試中的偶然誤差，從而提高樣品檢測的準確度。