臭氧-過氧化氫聯合浸出方鉛礦

湛雪輝，李朝輝，湛含輝，李飛，曹芬，李俠

(1. 長沙理工大學 化學與生物工程學院，湖南 長沙，410076；2. 中國礦業大學 環境與測繪學院，江蘇 徐州，221116)

方鉛礦是最重要的含鉛礦物，是提取金屬鉛的鉛精礦的主要成分。火法治鉛工藝[1-2]是將方鉛礦經融煉得到粗鉛，粗鉛電解后所得電解鉛經酸溶解，再轉化成其他鉛鹽，此工藝具有技術成熟、生產能力大等優點，但是勞動強度大、能耗高，產生的二氧化硫和含鉛煙塵對環境的污染嚴重。因此，濕法冶鉛[3]逐漸成了近幾年的研究熱點，其主要產物是鉛鹽，可避免產物火法冶鉛產生的弊端，適用的范圍也較廣，可用于低品位及復雜鉛精礦的冶煉；有關濕法煉鉛的研究報告不斷在各類文獻中相繼發表[3]，研究內容包括熱力學[4]和動力學[5]方面的基礎研究，也包括機理的量子化學研究[6]。相關濕法冶金的研究[7]表明：正確選擇氧化劑是決定浸出條件、浸出速度和浸出效率的重要因素。在眾多的強氧化性物質中，臭氧和過氧化氫因其環境友好、氧化性強的特點受到廣泛關注。很多學者已經研究了用臭氧[8-9]或者雙氧水[10-11]浸出金屬礦。如Le?tan等[12]研究了以臭氧氧化受重金屬污染的土壤后以EDTA提取鉛鋅的工藝；Ukasik等[9]考察了以臭氧為氧化劑在鹽酸介質中浸出黝銅礦的工藝；Aydogan等[13]研究了在硫酸介質中雙氧水浸出方鉛礦的動力學機理；Antonijevid等[14]研究了雙氧水浸出黃鐵礦的浸出動力學。盡管在實驗室和單獨的半工業試驗中，用臭氧浸出有色金屬獲得了好的結果，但是，由于所需要的臭氧濃度高、用量大，生產臭氧的代價太大，此方法在工業上并沒得到應用。然而，以低電耗生產臭氧的臭氧發生器的出現，為冶金工業化過程中應用臭氧為氧化劑成為可能。目前，已有以臭氧和過氧化氫聯合降解有機物的報道[15]，但是，還未見以臭氧和過氧化氫聯合浸出礦物的報道。因此，本文作者嘗試以臭氧和過氧化氫為氧化劑聯合浸出方鉛礦精礦中的鉛，期望能為濕法冶鉛工業化應用提供一條新的思路。

1 實驗

1.1 實驗原料和儀置

方鉛礦精礦取自湖南郴州宜章礦山，平均粒徑小于74 μm，其主要成分如表1如示。實驗用30%過氧化氫溶液、35%鹽酸、氯化鈉均為化學純，三氯化鐵為分析純。

表1 方鉛礦精礦中主要成分(質量分數)Table 1 Main chemical compositions of galena concentrate%

實驗儀置主要有：反應釜、恒溫加熱器(DF-101S)、電子恒溫攪拌機(JHS-1/90)、臭氧發生器、高壓氧氣、精密 pH計(PHS-3C)、循環水式真空泵(SHB-Ⅲ)、電子天平(YP1002N)、高溫抽濾設備、尾氣吸收系統和干燥箱等。

1.2 實驗過程及原理

反應在250 mL反應釜中進行，用恒溫加熱器控制溫度，控制每次反應最終的總體積相同。在反應釜中加入定體積的氯化鈉溶液后，加入方鉛礦精礦10 g和一定量的助浸劑三氯化鐵，攪拌并升溫到所需的反應溫度后，向反應體系中滴加一定量的鹽酸和過氧化氫溶液，同時通入臭氧，反應完全后高溫抽濾去除浸出渣，濾液經降溫沉淀、抽濾，得氯化鉛固體，產生的酸性尾氣以4%NaOH溶液吸收。

浸出過程中涉及的主要反應如方程式(1)～(4)所示，方鉛礦中的硫元素被過氧化氫、臭氧和氯化鐵深度氧化成硫酸鹽[16]，同時生成氯化鉛和相應的鹽，其中氯化鐵中的Fe3+先被還原為Fe2+，再被過氧化氫和臭氧氧化為 Fe3+，起著助浸劑的作用。氯化鉛與 Cl-在較高溫時會生成易溶入水的[PbCl4]2-，而[PbCl4]2-在低溫時會不斷轉化成 PbCl2晶體析出[17]。因此，反應完后經過高溫過濾得到含硫酸鹽、鐵鹽和絡合物[PbCl4]2-的溶液后，將其冷卻降溫，并進行冰水浴，過濾洗滌干燥后可得產物氯化鉛。

鉛的浸出率可按下式進行計算：

式中：η為鉛的浸出率，%；A為得到的氯化鉛的物質的量，mol；B為濾渣中鉛的物質的量，mol；C為濾液中鉛的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 操作條件對鉛浸出率的影響

浸出過程是以反應的形式進行的，任何影響反應的操作參數都將改變最終鉛的浸出率。因此，本文詳細考察了反應溫度、反應時間、三氯化鐵初始質量濃度、過氧化氫初始質量濃度、鹽酸初始濃度和臭氧發生器進口氧氣流量(以v臭氧表示，臭氧發生器其他操作條件不變，產生的臭氧量只受進口氧氣流量的影響)對方鉛礦精礦鉛浸出率的影響，以期獲得最佳的操作參數。根據預實驗結果和文獻[18]，以下實驗中均選擇攪拌速率和氯化鈉的初始質量濃度分別為 500 r/min和250 g/L，此參數值能滿足實驗要求并且不影響鉛的浸出率。

2.1.1 反應溫度的影響

在攪拌速率為500 r/min、氯化鈉初始質量濃度為250 g/L、反應時間為60 min、三氯化鐵初始質量濃度為20 g/L、過氧化氫初始質量濃度為3.33 g/L、鹽酸初始濃度為0.3 mol/L和v臭氧= 1.0 L/min條件下，考察了反應溫度對鉛浸出率的影響，結果如圖1所示。由圖1可見：隨著反應溫度的升高，鉛的浸出率不斷增大，當溫度達到90 ℃時達到最高，然后開始下降。盡管溫度升高，反應速率會隨之增加[19]，但在此體系中，過高的溫度會導致過氧化氫的分解和 HCl氣體的揮發，反而會引起鉛的浸出率下降。因此，對于此反應體系，選擇浸出溫度為90 ℃。

圖1 反應溫度對鉛浸出率的影響Fig.1 Effect of temperature on leaching rate of lead

2.1.2 反應時間的影響

在攪拌速率為500 r/min、氯化鈉初始質量濃度為250 g/L、反應溫度為90 ℃、三氯化鐵初始質量濃度為20 g/L、過氧化氫初始質量濃度為3.33 g/L、鹽酸初始濃度為0.3 mol/L和v臭氧=1.0 L/min條件下，考察了反應時間對鉛浸出率的影響，結果如圖2所示?？梢姡弘S著反應時間的增加，鉛浸出率緩慢增加，最后保持不變。說明在此反應體系中延長反應時間對提高鉛浸出率效果不明顯，其可能的原因是反應體系中的過氧化氫隨著反應的進行而逐漸減少，最終使得反應停止，鉛浸出率恒定。綜合考慮，選反應時間為180 min。

圖2 反應時間對鉛浸出率的影響Fig.2 Effect of reaction time on leaching rate of lead

2.1.3 三氯化鐵初始濃度的影響

在攪拌速率為500 r/min、氯化鈉初始質量濃度為250 g/L、反應溫度為90 ℃、反應時間為180 min、過氧化氫初始質量濃度為3.33 g/L、鹽酸初始濃度為0.3 mol/L和v臭氧= 1.0 L/min條件下，考察了FeCl3初始質量濃度對鉛浸出率的影響，結果如圖3所示?？梢姡弘S著 FeCl3初始質量濃度的升高，鉛的浸出率先不斷增大，達到一頂點后開始下降。原因是 FeCl3在反應體系中起助浸劑的作用，如方程式(2)和(3)所示，Fe3+氧化硫化礦物后轉變為Fe2+，然后又被臭氧和過氧化氫氧化為 Fe3+，在整個反應過程中，Fe起著電子中間體的催化作用，加快了氧化浸出進程，但是，過量的鐵離子又會在體系中產生黃鉀鐵礬而吸附鉛離子致使鉛浸出率降低。因此，選擇FeCl3初始質量濃度為25 g/L。

圖3 FeCl3的質量濃度對鉛浸出率的影響Fig.3 Effect of concentration of FeCl3 on leaching rate of lead

2.1.4 過氧化氫初始濃度的影響

在攪拌速率為500 r/min、氯化鈉初始質量濃度為250 g/L、反應溫度為90 ℃、反應時間為180 min、三氯化鐵初始質量濃度為 25 g/L、鹽酸初始濃度為 0.3 mol/L和v臭氧= 1.0 L/min條件下，考察了過氧化氫初始質量濃度對鉛浸出率的影響，結果如圖4所示。可見：隨著過氧化氫初始質量濃度的升高，鉛的浸出率先不斷增大，達到一頂點后開始下降。原因是過氧化氫在反應體系中起氧化劑的作用，如方程式(1)和(3)所示，氧化硫化礦物和Fe2+，起著直接浸出鉛的作用和推動助浸劑 FeCl3發生作用的功能。然而，過氧化氫濃度越高越容易為鐵離子和微粒子所催化分解[17]，導致其氧化功能失效，從而引起鉛浸出率下降?？梢姡线m的過氧化氫初始質量濃度為6.66 g/L。

圖4 過氧化氫質量濃度對鉛浸出率的影響Fig.4 Effect of concentration of H2O2 on leaching rate of lead

2.1.5 鹽酸初始濃度的影響

在攪拌速率為500 r/min、氯化鈉質量濃度為250 g/L、反應溫度為90 ℃、反應時間為180 min、三氯化鐵初始質量濃度為25 g/L、過氧化氫初始濃度為6.66 g/L和v臭氧= 1.0 L/min條件下，考察鹽酸初始濃度對鉛浸出率的影響，結果如圖5所示。可見：隨著鹽酸初始濃度的升高，鉛的浸出率先增加，后基本保持不變。在此反應體系中，鹽酸起著推動反應式(3)向正方向進行，輔助過氧化氫和臭氧將Fe2+氧化為Fe3+，提高助浸劑 FeCl3的效果的作用。而由反應式(2)可知：反應體系在消耗 HCl的同時也生成 HCl，因此，當HCl濃度達0.3 mol/L時，再提高鹽酸濃度，鉛浸出率不增加，故合適的鹽酸初始濃度為0.3 mol/L。

圖5 鹽酸濃度對鉛浸出率的影響Fig.5 Effect of concentration of hydrochloric acid on lead leaching rate

2.1.6 臭氧發生器進口氧氣流量的影響

在攪拌速率為500 r/min、氯化鈉初始質量濃度為250 g/L、反應溫度為90 ℃、反應時間為180 min、三氯化鐵初始質量濃度為25 g/L、過氧化氫初始質量濃度為6.66 g/L和鹽酸初始濃度為0.3 mol/L條件下，考察臭氧發生器進口氧氣流量(v臭氧)對鉛浸出率的影響，結果如圖6所示?？梢姡弘S著v臭氧的升高，鉛的浸出率先增加，后基本保持不變，說明當臭氧的通入量達到一定值后，再增加臭氧的量不會提高鉛的浸出率。因此，選擇v臭氧= 1.0 L/min。

2.2 產品檢測

在上述優化的反應條件下制備得到 PbCl2產物進行XRD分析，結果如圖7所示?？梢姡浩溲苌鋽祿cJCPDS卡數值吻合較好，說明產物純度很高。結合元素分析，其中主要的元素含量如表2所示，表明產物PbCl2的純度在99.6%以上。

圖6 v臭氧對鉛浸出率的影響Fig.6 Effect of oxygen flow rate at import of ozone generator on leaching rate of lead

圖7 氯化鉛的XRD譜Fig.7 XRD pattern of PbCl2

表2 氯化鉛固體的化學成分(質量分數)Table 2 Composition of lead chloride %

3 結論

(1) 通過實驗條件優化，得到了過氧化氫和臭氧聯合浸出方鉛礦的最佳操作參數：攪拌速率為 500 r/min、氯化鈉初始質量濃度為 250 g/L、反應溫度為90 ℃、反應時間為180 min、三氯化鐵初始質量濃度為25 g/L、過氧化氫初始質量濃度為6.66 g/L、鹽酸初始濃度為0.3 mol/L和v臭氧= 1.0 L/min。鉛的浸出率達99.5%，氯化鉛產物純度達99.6%。

(2) 以過氧化氫和臭氧聯合浸出方鉛礦，探索了一條新的濕法浸鉛工藝。

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