鈉硅渣中氧化鋁回收工藝的研究進展

鄭 潔

(中南大學冶金科學與工程學院,難冶有色金屬資源高效利用國家工程實驗室,湖南長沙 410083)

鈉硅渣中氧化鋁回收工藝的研究進展

鄭 潔

(中南大學冶金科學與工程學院,難冶有色金屬資源高效利用國家工程實驗室,湖南長沙 410083)

鈉硅渣,即水合鋁硅酸鈉(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·2H2O)是堿法處理鋁土礦時最重要的反應產物,產量大,且其中含有大量的氧化鈉和氧化鋁,因此必須加以回收利用。文章介紹了國內外鈉硅渣中氧化鋁的回收方法和研究進展,其中包括火法、濕法和生物法。同時對這些方法的工藝原理和特點進行了分析,并指出高壓水化學法和鈉硅渣濕法處理新技術應用前景較好,應加強其基礎理論研究。

鈉硅渣;氧化鈉;氧化鋁;回收工藝

SiO2是鋁土礦中最有害的雜質,堿法生產氧化鋁的關鍵在于鋁、硅分離。在拜耳法生產氧化鋁的溶出過程中,氧化硅以Na2SiO3的形態進入溶液,而Na2SiO3很容易與鋁酸鈉溶液反應生成水合鋁硅酸鈉(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·2H2O,生產上稱為鈉硅渣)沉淀析出[1],并隨著赤泥外排。赤泥的排放量巨大,每生產1 t Al2O3產出赤泥就達0.5～1.5 t,全世界每年排放約5 000萬t[2,3]。目前國內外對拜耳法赤泥還沒有一個合適的處置方法,大都采用筑壩堆放處理。如此大量的赤泥堆放不僅占用土地、污染環境,還造成資源的大量浪費,從而制約了我國氧化鋁工業的發展。

堿石灰燒結法生產氧化鋁過程中,爐料中的SiO2通過燒結轉變為原硅酸鈣(2CaO·SiO2),在溶出條件控制適當時,大部分原硅酸鈣不與鋁酸鈉溶液反應而轉入沉淀,因此燒結法赤泥中的硅大多以原硅酸鈣的形式存在,該赤泥可以用于生產水泥等建筑材料,具有一定的經濟效益。熟料溶出后的粗液中含4.5～6 g/L SiO2,這些SiO2不穩定,分解時大部分進入氫氧化鋁影響產品質量,因此必須設立專門的脫硅過程。脫硅方法概括起來可分為兩類:一類是使SiO2成為水合鋁硅酸鈉析出;另一類是大部分SiO2成為水合鋁硅酸鈉析出后,再添加石灰使其余的SiO2轉化為水化石榴石(生產上稱為鈣硅渣)進一步深度脫硅[1]。燒結法粗液脫硅過程中每生產1 t Al2O3產出鈉硅渣200 kg,其中含有相當數量的Na2O和Al2O3,因此回收鈉硅渣中的氧化鈉和氧化鋁具有重要的意義。

關于拜耳法赤泥和鈉硅渣的處理,國內外進行了大量研究,也取得了一定成果,但一直沒有成熟的技術應用于工業生產。本文就鈉硅渣中氧化鋁回收工藝的研究現狀做出闡述。

1 鈉硅渣的物化性質

鈉硅渣是氧化鋁行業的俗稱,其學名為水合鋁硅酸鈉,純凈的鈉硅渣為白色粉末。在不同條件下,鋁酸鈉溶液中析出的鈉硅渣不僅組成相差較大,結構也存在一定的差異。氧化鋁生產中析出的鈉硅渣主要有:X型沸石、A型沸石、方鈉石、黝黑石、青金石和鈣霞石等[4],其成分大體上相當于:Na2O·Al2O3·1.7SiO2·2.4H2O。

氧化鋁生產中不同的生產方法得到的赤泥,其化學成分和物相組成也存在一定差異,其中拜耳法赤泥中含有的氧化鈉和氧化鋁大多都以鈉硅渣的形式存在[5,6],因此回收鈉硅渣中的氧化鋁也包括回收拜耳法赤泥中的氧化鋁。鈉硅渣和赤泥的化學組成如表1所示。

從表1中可以看出,鈉硅渣和拜耳法赤泥中都含有大量的氧化鈉和氧化鋁,如果不進行回收處理,不僅會污染環境,而且還造成資源的浪費,因此必須加以回收。

表1 鈉硅渣和赤泥的化學成分

2 回收鈉硅渣中氧化鋁的方法

為了尋找經濟有效的鈉硅渣處理技術,國內外進行了大量的研究,先后包括火法、濕法、生物法等技術,現介紹如下。

2.1 火法處理鈉硅渣

2.1.1 石灰蘇打燒結法

為了回收鈉硅渣中的氧化鈉和氧化鋁,目前生產上普遍采用返回燒結法配料,脫硅后分離出的硅渣返回濕磨配料程序,并與石灰、蘇打進行熟料燒結。但是作為原料來說,鈉硅渣的品味(鋁硅比A/ S)理論上只有1.0,大量硅渣返回配料,也使一部分SiO2回到了生產流程,為了使SiO2在熟料燒結過程中轉化為2CaO·SiO2,需要配入大量的氧化鈣,從而大大降低了燒結法熟料中氧化鋁的含量,提高了熟料折合比,并且降低了設備生產利用率,增大了赤泥產出率,增加了氧化鋁的單位能耗。一個年產100萬t的氧化鋁流程,每年就會產出約15～20萬t鈉硅渣,如此巨大的硅渣量返回配料,會給生產上帶來巨大的負擔。強化燒結法生產氧化鋁新工藝是傳統燒結法的一次技術創新,體現在高熟料氧化鋁含量、高熟料鋁硅比、高精液氧化鋁濃度[7]。硅渣的返回配料燒結也必將嚴重影響強化燒結法的整體經濟效果。

所以,最好的方案是把鈉硅渣分離出來單獨處理,回收其中的氧化鈉和氧化鋁。這樣可以簡化主流程,使生產穩定,明顯提高燒結熟料中氧化鋁含量,降低熟料折合比,增加產量,降低成本。

該方法也可以用于處理拜耳法赤泥[8],即將摻有石灰和蘇打的赤泥混合料,在一定溫度下燒結,生成易溶于水的偏鋁酸鈉(Na2O·Al2O3),再用苛性堿溶液溶出熟料,從而回收一定量的氧化鋁和氧化鈉。蘇聯、羅馬尼亞等國家的學者都從事過用該方法回收赤泥中的氧化鈉和氧化鋁的研究,其結果如表2所示。

表2 石灰蘇打燒結實驗條件及結果

2.1.2 石灰燒結法

石灰燒結法[9]就是將鈉硅渣配石灰燒結,使氧化鈣與鈉硅渣中的氧化硅反應,形成原硅酸鈣,而使其中的氧化鋁和氧化鈉以鋁酸鈉的形式游離出來。在堿溶液中溶出時,原硅酸鈣不參與反應,進入赤泥,而鋁酸鈉進入溶液,從而達到二者分離的目的。反應式如下:

據資料介紹,上述反應從1 100℃開始,在1 250℃時反應進行1 h,氧化鋁溶出率在95%左右,氧化鈉溶出率在97%左右。此反應在理論上是可行的,但由于鈉硅渣的鋁硅比只有1,用此方法處理鈉硅渣從經濟上說不劃算。

2.1.3 還原焙燒法

還原焙燒法[10～12]主要針對高鐵赤泥中氧化鐵和氧化鋁的回收,該方法是將赤泥在還原氣氛下加熱到一定溫度導致組分發生變化,從而實現脫鈉并回收其中的氧化鐵、氧化鋁等有用成分。李小斌等[10]將赤泥、蘇打、石灰和固體還原劑碳的混合物在1 000℃以上的溫度條件下還原焙燒,使氧化鋁的回收率達到89.71%,效果優于石灰蘇打燒結法。如果采用氣體還原劑(如煤氣、天然氣等)來替代固體還原劑效果更佳。

2.1.4 電爐熔煉法

該方法是將高溫熔融、酸溶和萃取相結合實現氧化鋁的回收,用該方法處理赤泥還可以綜合提取生鐵、二氧化鈦等[13]。首先,將赤泥、白云石和少量焦炭以及粘土類粘合劑混合造粒,在高溫條件下燒結后磁選分離出生鐵,分離生鐵后的料渣用硫酸浸取,過濾分離后在濾液中通入SO2氣體還原其中少量的三價鐵,調整pH值后采用5%二乙基己基磷酸和煤油混合物萃取二氧化鈦。萃余相調整pH值到3左右,分離二氧化硅后蒸發結晶析出Al2(SO4)3·18H2O,該硫酸鹽煅燒后即得到氧化鋁。對于高鐵赤泥,該方法能得到純度較高的生鐵,是一個很好的處理方法,而且通過萃取提純,可以得到顏料級二氧化鈦。但該方法需兩段高溫焙燒,無疑增加了處理成本,經濟效益低。

火法處理鈉硅渣或赤泥回收氧化鈉和氧化鋁除了用以上方法外,還有硫酸化焙燒、氯化焙燒等方法[8],這幾種方法國內外均有研究,但都處在實驗室考查之中,少有應用。火法處理鈉硅渣均存在一些不足之處,包括燒結溫度高、費用高、操作條件受限制等缺點,因此難以工業應用。

2.2 濕法處理鈉硅渣

濕法處理鈉硅渣的方法包括酸法和堿法,其中典型的有酸溶法、高壓水化學法、水熱法以及鈉硅渣濕法處理新工藝等。

2.2.1 酸溶法

酸溶法[14]是將鹽酸或硫酸等酸性物質加入到鈉硅渣或赤泥漿中,使鋁、鈣等充分溶解,二氧化硅與酸反應生成不溶性硅酸,經過濾洗滌首先得到白碳黑。然后通過調整濾液pH值使二氧化鈦、氫氧化鐵和氫氧化鋁依次析出,最終達到回收氧化鋁等氧化物的目的。雖然該法從理論上講能回收一定量的氧化鋁,但與堿法處理過程相比存在很多缺點,如嚴重腐蝕設備、酸的再生過程復雜、操作環境差、廢液量大且難處理等;此外整個處理過程中pH值由高到低反復多次,流程復雜,因此該方法也不能得到較純的氧化鋁。

2.2.2 高壓水化學法

高壓水化學法[1]又稱波諾馬列夫-薩任法。前蘇聯波諾馬列夫-薩任等通過對Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O系平衡固相的研究提出了高壓水化學法,其原理是在較高的溫度(280～300℃)下,添加石灰,用高苛堿濃度(以Na2O計400～500 g/L)高ɑk(30～35即溶液Na2Ok/Al2O3分子比)溶液處理硅渣,溶出后得到ɑk為12～14的鋁酸鈉溶液。硅渣中的SiO2則轉化為不含(或少含)鋁或堿的渣相,如水合硅酸鈉鈣(Na2O·2CaO·2SiO2·H2O)、水合硅酸鈣、鐵水化石榴石等。水合硅酸鈉鈣在高ɑk鋁酸鈉溶液中是穩定固相,從溶液中分離后,通過它的水解回收其中的Na2O,而氧化硅最終以偏硅酸鈣CaO·SiO2·H2O形態排出。高ɑk鋁酸鈉溶液蒸發到500 g/L Na2O,結晶析出水合鋁酸鈉Na2O· Al2O3·2.5H2O,將其溶解為ɑk比較低的鋁酸鈉溶液,便可由種分制得氫氧化鋁。這種方法堿回收率大于80%,氧化鋁回收率為40%～70%。化學反應方程如下:

與燒結法相比,高壓水化學法不包含高溫燒結過程,無須顧忌燃料含硫問題,有利于降低能耗和保護環境。但同時也存在很多缺點:鋁酸鈉溶出液的濃度高,苛性比值高;母液循環量大;壓煮溫度高,溶出條件非常苛刻,要求設備能夠耐高溫高壓,在高溫下處理高ɑk高堿濃度溶液要用襯鎳設備,使投資增加;而且流程較復雜,因此該方法至今仍然沒有工業應用。

但該方法仍然很有前景,氧化鋁專家陳念貽曾指出[15]:我國鋁土礦一般含硅較高,單用成本低廉的拜耳法處理會使大量氧化鋁進入赤泥,造成氧化鋁損失,因此不得不用能耗高的燒結法處理;如果改用能耗較低的高壓水化學法回收赤泥中的氧化鋁,則因該法需要苛性比遠大于10的溶液溶出,而拜耳法循環液苛性比僅3～4,不能滿足此要求。如果用適當的萃取劑從拜耳法循環液中萃取NaOH,使其苛性比重新降低到1.5左右,繼續用于種子分解;萃取油相用水反萃得到不含鋁的NaOH溶液循環使用。這樣大幅度提高了氧化鋁生產設備利用率,使每個循環的氧化鋁的收率提高了一倍。因此,將成本低廉的傳統拜耳法與高壓水化法相結合,是我國中低品位鋁土礦生產氧化鋁的一條新途徑。

2.2.3 水熱法

1971年捷克P·克南提出用水熱法[16～18]處理拜耳法赤泥。它與高壓水化學法的主要區別在于它是高溫(＞280℃)低堿濃度,而高壓水化學法是高溫高堿濃度,反應條件較高壓水化學法寬松。用水熱法處理ɑk為5鋁土礦,Al2O3的回收率可達90%以上。在310℃條件下,用濃度為250 g/L的苛堿溶液處理赤泥,氧化鋁的回收率可達67%,處理后的赤泥中氧化鈉含量降低到1.2%。但這種方法仍需高溫,溶液的ɑk也仍然很高。

后來,匈牙利學者克萊斯又提出改良水熱法,在較前者更寬松的條件下回收赤泥中的堿,但溶液的ɑk也較高,在10以上,氧化鈉的回收率可達90%以上,而氧化鋁的回收率則相對較低。用ɑk=4左右的溶液處理赤泥,赤泥中堿的回收率可達80%～90%,而氧化鋁回收率很低,只有10%～20%,處理后赤泥的鋁硅比仍大于1。

2.2.4 鈉硅渣濕法處理新技術

以上鈉硅渣處理方法都存在一定的弊端,難以工業應用。Smith等[19]用CO2處理含有3CaO· Al2O3·6H2O的堿性泥漿,得到CaCO3和無定形Al(OH)3,再用堿液處理即可回收其中的氧化鋁。3CaO·Al2O3·6H2O與水化石榴石化學性質相似,因此劉偉、張亞莉等[20,21]提出了一種全濕法、短流程新工藝來處理鈉硅渣回收其中的氧化鈉和氧化鋁。其技術路線是:首先將鈉硅渣脫堿回收其中的氧化鈉,即加入石灰使鈉硅渣脫堿[22]轉變為水合鋁硅酸鈣(即水化石榴石);然后在一定的反應條件下,通入CO2使水化石榴石轉型,最后用苛堿溶出,從而實現其中的氧化鋁的回收。其反應方程式如下:

用這種方法處理鈉硅渣,堿的回收率達到90%以上,氧化鋁回收率也達到50%以上,棄渣中的A/S小于0.7,都達到了高壓水化學法的效果,但要求條件寬松的多,不需要高溫高壓處理,對于設備沒有特殊的要求,但該方法需要控制的工藝條件較多,體系復雜,多次分離使操作困難,因此至今仍沒有工業化。

2.3 生物法

由于生物冶金具有生產成本低、投資少、設備簡單以及對環境友善的特點,目前已經得到許多國家的重視,并顯示出巨大的潛力和廣闊的前景[23,24]。目前生物冶金技術已經在提取低品位難處理礦石中的金屬方面得到大規模的應用,提取的金屬包括銅、金、鎳、鋅、鈷等。Pascale Vachon等[25]對生物法處理赤泥回收氧化鋁進行了較為詳細的研究,他們分別采用本土產硫酸桿菌和純的黑曲霉(ATCC10108)、青霉(ATCC6275)、簡青霉(ATCC32098)和綠色木霉(ATCC48705)等四種真菌進行實驗研究,在采用本土產硫酸桿菌處理赤泥時, 8天后47%的鋁能溶解回收。在采用真菌處理赤泥的研究中,發現簡青霉比其它三種真菌更具有良好的溶解鋁能力,能將56%的鋁溶解出來。

可見,生物法浸取赤泥回收氧化鋁具有工藝簡單,成本低的特點,但由于難于培育高效菌種、生產周期長和操作環境要求嚴格而難以廣泛應用。

3 結 語

以上各種方法均能從鈉硅渣或赤泥中回收一定的氧化鋁,但都存在弊端,難以工業應用。其中高壓水化學法和鈉硅渣濕法處理新技術具有其它方法無可比擬的優越性,應該加強該技術的基礎研究,爭取能夠實現工業化。

此外,還應該尋找鈉硅渣的綜合利用途徑,例如可以用堿法處理的鈉硅渣制備洗滌用4A沸石、酸法處理的鈉硅渣制備冰晶石和硅膠、鈉硅渣制備牙膏研磨劑或助燃劑等,這幾種方案也都在研究中,未形成工業規模。如果能找到一條鈉硅渣的綜合利用途徑,不僅能極大促進氧化鋁工業,而且能夠解決資源浪費、環境惡化等問題,對于我國的發展具有重大意義。

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Abstract:Sodium-silicon residue,namely sodium aluminosilicate hydrate is the major reaction residue when processing the bauxite by the alkali treatment.The large amount output of sodium aluminosilicate hydrate which contains considerable alumina and sodium oxide calls for an necessary action to be recovered.Processes and latest progresses in the recovery of alumina from sodium aluminosilicate hydrate are summarized,such as fire method、wet method and biological method.Meanwhile,their principles and characteristics are analyzed,and it is pointed that high pressure hydro-chemistry method and a new hydro-treatment technology of sodium aluminosilcate hydrate are very promising,and the basic theory research still need to be strengthened.

Key words:sodium aluminosilicate hydrate;sodium oxides;alumina;recovery process

Progresses of Recovery of Alumina from Sodium Aluminosilicate Hydrate

ZHENGJie

(School of Metallurgical Science and Engineering,National Engineering L aboratory f or Ef f icient
Utilization of Ref ractory Non-ferrous Metals Resources,Central South University,Changsha410083,China)

TF821

A

1003-5540(2012)02-0026-05

2012-03-20

鄭潔(1986-),女,碩士研究生,主要從事有色金屬冶金研究工作。