明膠和氫氧化鐵膠體在玻璃基底上的層層組裝
——介紹一個綜合性設計實驗

齊偉 朱永和

(曲阜師范大學化學與化工學院 山東曲阜 273165)

制備薄膜材料的方法有多種，如Langmuir-Blodgett技術、氣相沉積技術、電沉積技術、層層組裝技術等，但這些技術中的大部分都需要復雜昂貴的儀器設備，只有層層組裝技術制備薄膜材料操作簡便，而且不依賴高昂的儀器設備，因而特別適合作為本科生綜合化學實驗。本實驗選取氫氧化鐵溶膠與明膠作為組裝的組分，利用二者間的靜電作用進行層層組裝得到多層薄膜。本實驗作為物理化學綜合實驗，可為高年級本科生提供科研訓練和盡早接觸學科前沿的機會。

1 實驗原理

層層組裝技術是由帶相反電荷的物質在液固界面通過靜電作用交替沉積形成多層超薄膜的技術[1]。如圖1所示，聚陰離子和聚陽離子在帶正電荷的基片上交替沉積形成多層膜。自Decher等人在19世紀90年代提出靜電層層組裝技術后[2]，該技術的研究日益發展，目前，科學家對該組裝技術的成膜機理和組裝的超薄膜結構等都有了很深入的了解[3-5]。能用層層組裝技術制備薄膜的物質種類和數量也越來越多，這為制備基于層層組裝技術的超薄膜器件奠定了堅實的基礎。

圖1 層層組裝過程示意圖

氫氧化鐵溶膠的制備及電泳是物理化學基礎實驗之一，采用的是化學制備法，即通過化學反應使生成物呈過飽和狀態，然后粒子再結合成溶膠。在膠體分散體系中，由于膠體本身的電離或膠粒對某些離子的選擇性吸附，使膠粒的表面帶有一定的電荷。利用膠粒在外加電場作用下的電泳現象測定膠粒的帶電性。

明膠是呈白色或淡黃色的有光澤的脆性薄片或顆粒粉末，是一種來源豐富的天然高分子材料，具有親水性強、成膜性好、呈典型的兩性電介質特征等諸多優良的物理與化學性質。在低于其等電點時，有部分游離氨基顯正電，而在高于其等電點時，明顯帶負電。可以通過調節介質pH調控明膠的帶電性。

2 實驗部分

2.1 試劑

聚乙烯基胺(相對分子質量25000)、火棉膠、十二水合磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、氯化鉀、氯化鈉、明膠、98%濃硫酸、雙氧水、三水合亞鐵氰化鉀等，均為分析純試劑。

2.2 方法2.2.1 明膠溶液的配制

將明膠溶于磷酸鹽緩沖溶液中(pH 7.4)，質量濃度為1g/L。

2.2.2 Fe(OH)3溶膠的制備及電泳[6]

在沸騰的蒸餾水中慢慢滴入FeCl3溶液，并不斷攪拌，加畢繼續保持沸騰3～5min，即可得到紅棕色的Fe(OH)3溶膠，由此制成的膠體體系中常有其他雜質存在，并影響其穩定性，因此必須純化。常用的純化方法是半透膜滲析法。將滲析好的Fe(OH)3溶膠倒入電泳管中，通過記錄準確的通電時間和液面移動的距離，利用公式計算Fe(OH)3溶膠的電動電位。

2.2.3 層層組裝

將上述離子化的基底玻璃片浸入明膠溶液中，靜置30min后取出，用蒸餾水沖洗干凈，吹干；再將玻璃片浸入帶正電的氫氧化鐵膠體中，浸泡30min后取出，用蒸餾水沖洗干凈，吹干。重復以上過程，直至達到所需層數。

2.2.4 層層組裝驗證

用稀鹽酸對組裝了明膠和Fe(OH)3膠粒的玻璃片進行處理，將玻璃片在稀鹽酸中浸泡，取溶液進行3價鐵離子檢測。本實驗利用亞鐵氰化鉀溶液與3價鐵離子的反應檢測3價鐵離子，二者反應生成普魯士藍沉淀，現象明顯，操作簡便。將0.1mol/L的亞鐵氰化鉀溶液逐滴滴入稀鹽酸處理玻璃片的溶液中，觀察現象。

3 結果與討論

由于聚乙烯基胺含有易于質子化的氨基，容易誘導帶正電荷的聚陽離子，很容易通過物理或化學的方式吸附到某些基底上，從而在其表面引入電荷。因而吸附了聚乙烯基胺的玻璃基底表面帶正電。

B型明膠的等電點為4.8。在pH 7.4的緩沖溶液中，明膠帶負電。通過對Fe(OH)3溶膠的電泳實驗，可以計算出Fe(OH)3溶膠的電動電位為30～40mV，帶正電。

將經過上述預處理的帶正電的玻璃片置于明膠溶液中，明膠分子便在靜電吸引下吸附到玻璃片表面，從而使其表面帶負電；再將此帶負電的玻璃片浸入Fe(OH)3溶膠中，正電性的溶膠吸附到玻璃表面，玻璃表面再次帶正電。重復此操作，便可得到明膠和Fe(OH)3膠粒組成的多層膜。

用鹽酸處理玻璃片，使膜中的Fe(OH)3膠粒溶解，從而得到3價鐵離子的溶液。實驗得到的溶液呈淺黃色,可初步證明存在3價鐵離子。為了準確地檢測3價鐵離子，可利用亞鐵氰化鉀的顯色反應，直觀清楚地看到溶液瞬間變藍，現象明顯，從而證明了氫氧化鐵的成功組裝。

將空白玻璃片、組裝多層膜的玻璃片和用濃鹽酸浸泡后的玻璃片進行對比發現，組裝了明膠和Fe(OH)3膠粒的玻璃片顏色呈棕黃色，表面粗糙；而被濃鹽酸處理過的玻璃片基本看不出黃色，但表面依然粗糙，說明鹽酸的處理使Fe(OH)3從膜中溶解，而仍有部分明膠未受影響。

以上實驗有力地證明了多層薄膜的成功組裝。對得到的明膠薄膜進行溶脹性能、機械性能等方面的測試，以期得到制備工藝簡單、性能優良的薄膜材料。明膠良好的生物相容性和生物降解性使這種薄膜在食品包裝、組織工程等許多領域具有潛在的應用前景，尤其是在生物醫藥領域具有獨特的優勢，可用作創傷輔料、藥物載體等。

4 結論

隨著薄膜材料的應用日益廣泛，對于化學、化工、材料及其他相關專業的大學生來說，熟悉制備薄膜材料的方法是有必要的。通過本實驗的開展，學生能夠掌握層層組裝技術這種新型的制備薄膜材料的方法。本實驗已在我校三年級物理化學綜合實驗中成功實施。實驗中包含的操作有：氫氧化鐵溶膠的制備及電泳，緩沖溶液的配制，帶負電的明膠溶液的配制，Fe3+與亞鐵氰化鉀的顯色反應等。在整個實驗過程中，需要學生綜合運用前期所學知識及實驗技巧，故可在一定程度上培養學生綜合運用理論知識和實驗技術的能力。同時，由于此實驗制備過程簡單，不需要復雜的儀器設備，一般物理化學實驗室均可開設，因此具有一定的推廣意義。

參 考 文 獻

[1] 沈家驄.超分子層狀結構——組裝與功能.北京:科學出版社,2004

[2] Decher G.Science,1997,277(5330):1232

[3] Tang Z,Wang Y,Podsiadlo P,etal.AdvMater,2007,19(7):906

[4] Ariga K,Hill J P,Ji Q.PhysChemChemPhys,2007,9(19):2319

[5] Boudou T,Crouzier T,Ren K,etal.AdvMater,2010,22(4)：441

[6] 顧月姝.基礎化學實驗Ⅲ——物理化學實驗.北京:化學工業出版社,2004