溶液反應籠效應的改進

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海 200237)

在溶液反應動力學中，幾乎所有物理化學教材都會提及Franck-Rabinowitch籠效應，它簡潔明了地描繪了溶液反應的特征，給人以深刻的印象。但籠效應只是一個初級模型，并不涉及溶劑分子與反應物和產物分子間的作用強弱，因此，其實用價值是很有限的。本文試圖引入溶劑壓的概念，用其表示溶劑對溶質的作用強弱，從而使籠模型能夠定性或半定量地說明許多溶液反應的動力學現象。

1 籠模型[1]

由于液體的密度遠高于氣體，反應物分子在溶液中的運動遠不及在氣相中自由。在溶液中，分子的碰撞直徑要比兩個分子間的間隙大(圖1)，反應物分子要通過溶劑分子的間隙并不是件容易的事。因此，至少在一段時間內，反應物分子猶如被囚禁在周圍溶劑分子所構成的籠子內，并且只能在籠子內作往復運動，就像振動一樣。僅當反應物分子因碰撞而獲得足夠的能量后，才有可能擠出這個籠子而遷入另一個籠子。因此，反復的振動和擴散便是反應物分子在溶液中的運動特征。如果反應是在反應物分子A與B間進行，那么只有在兩個反應物分子遷入同一個籠子時才有可能，此時，反應物分子A與B反復地相互碰撞，最后，或者反應變成產物分子P，或者不反應離開這個籠子。

根據上述模型，不難寫出分子A與B的反應機理為:

式中{AB}代表處在同一個籠子內的反應物分子A和B，也稱遭遇對；kd為擴散速率系數；kr為遭遇對的反應速率系數；k-d為遭遇對不反應而重新離開同一籠子的擴散速率系數。

當反應達穩定狀態時，由穩定態近似處理可得：

kdcAcB-k-dc{AB}-krc{AB}=0

(1)

(2)

故反應速率方程為：

(3)

溶液反應的反應速率系數為：

(4)

式(4)有下列兩種極限情況：

① 當kr?k-d時，式(4)分母中的k-d相比于kr可以忽略不計，此時，式(4)和式(3)可分別簡化為：

k=kd

(5)

(6)

即溶液反應的速率完全由反應物分子遷移到同一籠子中的速率所控制，這種情況稱為擴散控制。

② 當kr?k-d時，式(4)分母中的kr相比于k-d可以忽略不計，此時，式(4)和式(3)可分別簡化為：

(7)

(8)

式中K{AB}=kd/k-d，為反應物分子形成遭遇對的平衡常數。此時的反應速率不僅與平衡常數K{AB}有關，而且還取決于遭遇對反應成產物的速率，故稱活化控制。

上述推導便是使用籠模型所得的結果。顯而易見，這個模型并沒有考慮到溶劑與反應物和遭遇對間的作用強弱以及這種作用對kd、k-d和kr產生的影響，因此，對于指定的反應，難以說明在什么樣的溶劑中反應會出現上述兩種極限情況，也不能解釋何種溶劑會影響反應速率的快慢等動力學現象。本文將引進溶劑壓的概念來改進這個模型。

2 溶劑壓和溶質與溶劑間的相互作用

設想圖1所示的溶劑籠可由下列方法得到：首先在溶劑中制造一個體積為一個溶質分子所占溶液體積的空腔；然后，再將一個溶質分子從完全自由的初態引入這個空腔中，從而得到一個實際的溶劑籠(圖2)。

圖1 溶劑籠

圖2 設想溶劑籠形成的模型

于是，將溶質分子引入空腔所需做的可逆功即Gibbs自由能增量當為：

(9)

應該指出，溶質分子一經引入空腔，相界面實際上隨之消失，圖2中用虛線表示這個相界面，式(9)中的σ便是這個相界面的界面張力。由于引入的溶質分子要與構成其籠子的溶劑分子發生作用，σ的值已不同于原來空腔的界面張力。式(9)中的δV為一個溶質分子所占溶液的體積，?As/?V為恒溫、恒壓和溶液組成不變的條件下，空腔的界面積隨體積的變化率。按照Laplace方程，式中的σ?As/?V應為虛線所示的相界面施加于溶質分子的附加壓力，雖然σ是個虛值，但這個附加壓力卻是實在的，顯然，它只可能來自與溶質分子相鄰的溶劑，故稱為溶劑壓[2]。若用Δp表示溶劑壓，則式(9)可表示為：

δG=Δp·δV

(10)

由此可見，溶質分子引入空腔需做的可逆功大小取決于這個溶劑壓。由于溶質分子與構成其籠子的溶劑分子間的作用越強，即吸引力越大時，溶質分子引入空腔需做的可逆功越小，即Δp越小，反之亦然，故溶劑壓Δp是表征溶質分子與構成其籠子的溶劑分子間作用強弱的重要指標。Δp越大，作用越弱；Δp越小，作用越強。

然而，溶劑壓是與緊鄰溶質分子的溶劑的內壓力密切相關的，這可由下面的熱力學關系得知：

σ≈UAs-TSAs

(11)

式中UAs和SAs分別為比表面熱力學能和比表面熵。式(11)得自熱力學定義G=H-TS≈U-TS，將它在恒溫、恒壓和溶液組成不變的條件下對界面積As求偏導，即得式(11)。這是一個適用于任何相界面的一般式，當然亦適用于圖2虛線所示的相界面。

式(11)可進一步改寫為：

(12)

式中?U/?V實為(?U/?V)T,p,nj。因壓力對凝聚相的影響可以忽略不計，偏導數的下標p略去亦無妨，故?U/?V便是該相界面上溶劑的內壓力，亦即緊鄰溶質分子的溶劑的內壓力，下面用pi表示。于是，根據式(12)，溶劑壓也可表示為：

(13)

式中α=UAs/(UAs-TSAs)。

由于SAs=-(?σ/?T)p>0，又因σ≈UAs-TSAs>0，所以UAs>TSAs>0，即對于指定的系統，α是一個大于1的因子。將式(13)代入式(10)可得：

δG=piδV/α

(14)

由式(13)和式(14)可見，溶劑壓與緊鄰溶質分子的溶劑內壓力pi成正比。pi越大，溶質分子與構成其籠子的溶劑分子間作用越弱；反之，pi越小，則它們間的作用越強。

已知物質的內壓力是分子間作用力大小的熱力學量度。當分子間的作用力為吸引力時，內壓力為大于0的正值，且吸引力越大，內壓力越大；而當分子間的作用力為排斥力時，內壓力為小于0的負值，且排斥力越大，內壓力越小。據此，溶質分子與構成其籠子的溶劑分子間的作用有如下兩種情況：

① 溶質分子與構成其籠子的溶劑分子間作用較弱，因此，溶質分子周圍的溶劑分子間排列不太緊密，如圖3(a)所示。此時，溶劑分子間的作用為吸引力，內壓力和溶劑壓都是正值。根據熱力學，溶質的化學勢會因承受溶劑壓而增大，這便使它較易擠出籠子而遷移，從而使kd值變大。

② 溶質分子與構成其籠子的溶劑分子間作用較強，因此，溶劑分子較緊密地排列在溶質分子的周圍，如圖3(b)所示。此時，隨著溶劑分子間排斥力增大，內壓力和溶劑壓會變得很小。溶質分子的化學勢便因此而變小，它逸出籠子的能力也隨之減小，即kd值變小。但是，如果溶質分子是遭遇對，則因它不易逸出籠子，不僅k-d值變小，而且還因遭遇的溶質分子間碰撞頻率劇增，kr值變大。倘若遭遇對還會發生溶劑化作用，那么，因反應活化能降低[3]，kr值將變得更大。

圖3的示意是基于近代溶液理論——徑向分布函數理論[4]，該理論認為，液體和溶液的密度分布是按圖4示意。圖4中的縱坐標為溶劑的徑向分布函數g(r)，也即距離某一指定的溶質分子A為r處溶劑分子的數密度ρ(r)與平均數密度ρ之比，橫坐標為溶劑與該溶質分子A的距離r。

圖3 溶質分子與構成其“籠子”的溶劑分子○間的作用示意圖(a) 弱作用；(b) 強作用

圖4 溶劑的徑向分布函數g(r)與r的關系

圖4表明，在溶質分子周圍的溶劑分子并不是均勻分布的，而是在出現了幾個迅速衰減的峰值之后才變成數密度為ρ的均勻分布。其中g(r)值最大的第一個峰稱為第一配位圈，這便是緊鄰溶質分子的溶劑徑向分布函數，其值要比1.0大得多，即第一配位圈中溶劑分子的數密度要比平均數密度大得多，而且溶質分子與這些溶劑分子間吸引力越大，這個峰越高。所以，溶質分子與構成其籠子的溶劑分子間的作用強弱雖對溶劑的平均數密度影響很小，但卻能顯著地改變與溶質分子緊鄰的溶劑分子的數密度。

由此可見，溶劑壓與籠模型中的kd，k-d和kr都有密切的關系。

3 溶液反應的類型及它們的動力學特征

對于指定的反應，按照溶劑與溶質分子間的作用強弱，原則上可將溶液反應分成以下4種類型：

① 溶劑對反應物和遭遇對作用都很弱。此類溶液反應可示意為：

由于溶劑對反應物和遭遇對作用都很弱，可以認為，溶劑對溶液反應的影響很小。N2O5在若干溶劑中的分解反應便是一個例子。表1是實驗測得的動力學數據[5]，由表1可見它們的反應速率系數k、指前因子A和活化能Ea都與氣相反應相差不大。由于這些溶劑與反應物和遭遇對(或產物)的作用都很弱，Laidler[6]認為，溶劑僅起了填充空間的作用，故對反應速率影響很小。

表1 25℃時的k、A和Ea

② 溶劑對反應物為弱作用，而對遭遇對為強作用。此類溶液反應可示意為：

表2 100℃時反應(C2H5)3N+C2H5Br(C2H5)4N+Br-的k、A和Ea

注：表中的溶劑按極性的遞增排列。

③ 溶劑對反應物有強作用，而對遭遇對為弱作用。此類溶液反應可示意為：

由于溶劑對反應物作用較強，反應物分子逃逸籠子的能力很小，kd值較小。但是，遭遇對則相反，因溶劑對遭遇對為弱作用，遭遇對承受的溶劑壓較大，致使它的化學勢較大，故遭遇對較易從籠子中逃逸，k-d較大。此外，遭遇的反應物分子間在籠子中的碰撞頻率也因此而減少，kr變小，故有可能kr?k-d。這將導致如下兩個結果：

一是，此類溶液反應不僅可用穩定態近似處理，而且也適合平衡態近似處理。因為kr?k-d是平衡態近似處理的適用條件，機理中的第②步，即遭遇對變成產物是此類反應的速控步，溶液反應的速率就取決于速控步速率，即：

(15)

遭遇對的濃度c{AB}可由反應物與遭遇對間的平衡關系來決定。嚴格說來，它們間的平衡常數K{AB}應由反應物和遭遇對的活度來定義，即：

(16)

式中γA，γB和γ{AB}分別為反應物A、B和遭遇對的活度因子，c?=1mol·dm-3。故將式(16)代入式(15)，可得：

(17)

此時溶液反應的速率系數為：

(18)

式中k0=krK{AB}/c?，為γA=γB=γ{AB}=1時的速率系數，它相當于理想稀溶液中反應的速率系數，亦稱參考態速率系數，式(18)即為Br?nsted-Bjerrum方程。這個方程能用來描述離子強度對離子反應速率的影響[6]，即原鹽效應。這是因為離子有比遭遇對更強的水化能力，即溶劑對反應物作用較強，對遭遇對作用較弱，因此，水溶液中的離子反應屬于此類溶液反應。

二是，此類溶液反應屬于活化控制。如前所述，當kr?k-d時，式(4)分母中的kr相比于k-d可以忽略不計，式(4)可以簡化為：

k=krK{AB}

(19)

此時，反應速率系數不僅與平衡常數K{AB}有關，而且還取決于遭遇對變成產物的反應速率系數kr，這便是溶液反應呈活化控制的特征。此外，由于K{AB}和kr都較小，故此種溶劑使溶液反應的速率變得較慢。

④ 溶劑對反應物和遭遇對都有強作用。此類溶液反應可示意為：

由于強作用使反應物和遭遇對周圍的溶劑分子較緊密地排列，溶劑壓變得很小，以致反應物和遭遇對的化學勢都變小，它們逃逸籠子的能力也變小，亦即kd和k-d都很小。但是，遭遇的反應物分子間的碰撞頻率卻加劇，使kr變大。如果遭遇對還會發生溶劑化作用，則有可能kr?k-d，此時，溶液反應的速率將如式(6)所示，完全取決于反應物分子的擴散速率，亦即反應處于擴散控制。

綜上所述，將溶劑壓的概念應用于溶液反應的籠模型，能夠產生很好的效果，它為這個模型補充了溶劑對反應物和遭遇對的作用強弱，以及這種作用對kd、k-d和kr的影響，使籠模型能夠用來說明溶液反應的許多動力學現象。但是，正如式(13)所示，Δp與緊鄰溶質分子的溶劑內壓力成正比，故溶劑壓的測定和計算要涉及徑向分布函數，后者必須用中子衍射等方法才能測定，或者通過求解諸如PY、HNC等近似的積分方程或MC、MD計算機模擬來獲得[4]，這些都是溶液理論研究中的前沿課題。本文僅限于用這個概念來定性或半定量地解釋溶液反應的某些動力學現象。

參 考 文 獻

[1] Pilling M J.反應動力學.陶愉生譯.北京:科學出版社,1980

[2] 劉國杰,黑恩成.大學化學,2010,25(1):68

[3] 王琪.化學動力學導論.長春:吉林人民出版社,1982

[4] 胡英,劉國杰,徐英年,等.應用統計力學-流體物性的研究基礎.北京:化學工業出版社,1990

[5] Eyring H,Daniels F.JAmChemSoc,1930,52:1473

[6] Laidler K J.Reaction Kinetics.Volume 2-Reactions in Solution.Oxford:Pergamon Press,1963

[7] 吳和融,王彬芳.高分子物理學.上海:華東化工學院出版社,1990

[8] Grimm H G,Ruf H,Wolff H.ZPhysChem,1931,B13:301