不同添加物對(duì)渣油加氫反應(yīng)性能的影響

孫昱東，趙愉生，楊朝合，朱 凱

（1.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266555；2.中國石油石油化工研究院）

不同添加物對(duì)渣油加氫反應(yīng)性能的影響

孫昱東1，趙愉生2，楊朝合1，朱 凱1

（1.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266555；2.中國石油石油化工研究院）

通過在渣油加氫處理原料中添加具有不同性質(zhì)官能團(tuán)的組分，考察添加物對(duì)渣油加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明，添加物對(duì)渣油加氫反應(yīng)性能影響效果的差別主要體現(xiàn)在輕油和大于500℃殘?jiān)章噬稀Ｌ砑泳哂兴嵝怨倌軋F(tuán)的十二烷基苯磺酸的效果最好，在焦炭產(chǎn)率略有增加的同時(shí)輕油收率及渣油轉(zhuǎn)化率均有所提高；添加油酸的效果次之；而添加同樣具有酸性官能團(tuán)的對(duì)叔丁基鄰苯二酚以及具有堿性官能團(tuán)的脂肪胺時(shí)對(duì)反應(yīng)基本沒有正面效果；添加具有中性基團(tuán)的聚山梨酯－80時(shí)，除產(chǎn)物中焦炭產(chǎn)率稍有增加外，輕油收率以及渣油轉(zhuǎn)化率均有所降低。添加物對(duì)渣油加氫反應(yīng)的影響主要是通過改變?yōu)r青質(zhì)的存在狀態(tài)、溶解性和膠體穩(wěn)定性來實(shí)現(xiàn)的。

渣油加氫 添加物 產(chǎn)物分布 作用原理

不同添加物對(duì)渣油膠體體系的影響不同，進(jìn)而會(huì)影響到渣油的反應(yīng)性能。渣油加氫反應(yīng)過程中使用的添加物主要包括餾分油、載焦劑、供氫劑以及表面活性劑等。餾分油的加入會(huì)破壞渣油膠體體系的穩(wěn)定性，理論上不利于渣油的加氫反應(yīng)，但是餾分油加入后會(huì)使體系的黏度降低，對(duì)渣油的加氫反應(yīng)又是有利的［1］。載焦劑主要用于懸浮床加氫工藝中，目前對(duì)它的研究尚不深入，且存在一定的分歧。供氫劑可以抑制焦炭的產(chǎn)生，但同時(shí)也會(huì)影響輕組分的收率，另外供氫劑一般都比較昂貴［2］。對(duì)于表面活性劑的研究，目前著重于其類型及官能團(tuán)對(duì)瀝青質(zhì)分散性能的影響，文獻(xiàn)［3－8］認(rèn)為表面活性劑的加入對(duì)油品黏度、瀝青質(zhì)分散性、渣油膠體穩(wěn)定性等有影響。而渣油的黏度、瀝青質(zhì)分散性以及膠體穩(wěn)定性等因素對(duì)渣油加氫反應(yīng)性能都有一定的影響。因此，本研究主要就表面活性劑加入反應(yīng)體系后對(duì)渣油加氫反應(yīng)性能的影響進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用原料為綏中36－1常壓渣油（SZAR），其性質(zhì)見表1。渣油加氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在CQF0.15型高壓釜上進(jìn)行。在反應(yīng)溫度400℃、氫初壓8.0MPa、劑油體積比1∶10、反應(yīng)時(shí)間2h的條件下，加入不同類型的添加物（具有堿性官能團(tuán)的雙烯基丁二酰亞胺和脂肪胺；具有酸性官能團(tuán)的油酸、對(duì)叔丁基鄰苯二酚和十二烷基苯磺酸；具有中性基團(tuán)的聚山梨酯－80）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)比不同添加物存在下及空白實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)所用催化劑為國內(nèi)某著名公司研制的渣油加氫脫殘?zhí)?脫氮催化劑，原料中添加物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為700μg/g。

反應(yīng)氣相產(chǎn)物采用Varian公司生產(chǎn)的GC3800氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，氫氣和氮?dú)獠捎猛鈽?biāo)法定量分析，分析結(jié)果采用面積歸一法計(jì)算組成。液體產(chǎn)物采用模擬蒸餾方法，分析方法符合ASTM D2887標(biāo)準(zhǔn)。

表1 綏中36－1常壓渣油性質(zhì)

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2 結(jié)果與討論

2.1 不同添加物對(duì)渣油加氫反應(yīng)性能的影響

不同添加物加入渣油后的加氫反應(yīng)結(jié)果對(duì)比見圖1～圖3。由圖1可見，不同添加物對(duì)渣油轉(zhuǎn)化率（渣油轉(zhuǎn)化率為小于350℃產(chǎn)物產(chǎn)率與焦炭產(chǎn)率之和）的影響不同。添加具有酸性官能團(tuán)的十二烷基苯磺酸時(shí)的渣油轉(zhuǎn)化效果最好，渣油轉(zhuǎn)化率比空白實(shí)驗(yàn)提高2百分點(diǎn)以上；油酸的作用效果次之；而加入同樣具有酸性官能團(tuán)的對(duì)叔丁基鄰苯二酚的效果卻較差；具有堿性官能團(tuán)及中性基團(tuán)的另外3種添加物也沒有起到促進(jìn)渣油轉(zhuǎn)化的效果，其渣油轉(zhuǎn)化率比空白實(shí)驗(yàn)均有所降低。

圖1 原料中加入不同添加物時(shí)的渣油轉(zhuǎn)化率對(duì)比

由圖2可見：添加十二烷基苯磺酸時(shí)的反應(yīng)生焦率高于其它實(shí)驗(yàn)；而添加雙烯基丁二酰亞胺時(shí)的反應(yīng)生焦率明顯低于其它實(shí)驗(yàn)；添加其余幾種物質(zhì)時(shí)的生焦率與空白實(shí)驗(yàn)相差不大。

圖2 原料中加入不同添加物時(shí)的焦炭產(chǎn)率對(duì)比

由圖3可見，各組實(shí)驗(yàn)的蠟油收率相差不大，主要的差別表現(xiàn)在小于350℃輕油以及大于500℃殘?jiān)章噬稀?duì)于輕油收率，相對(duì)于空白實(shí)驗(yàn)，仍然是添加了十二烷基苯磺酸的實(shí)驗(yàn)結(jié)果最好，油酸次之，添加具有堿性官能團(tuán)的脂肪胺的實(shí)驗(yàn)結(jié)果稍差，其余幾組與空白實(shí)驗(yàn)相當(dāng)。大于500℃殘?jiān)氖章逝c輕油收率基本成相反關(guān)系，即相對(duì)于空白實(shí)驗(yàn)，輕油收率高的則大于500℃殘?jiān)章实停粗嗳唬缣砑恿酥景返膶?shí)驗(yàn)，輕油收率較低，而大于500℃殘?jiān)章矢撸惶砑邮榛交撬帷⒂退岬膶?shí)驗(yàn)，輕油收率較高，而大于500℃殘?jiān)氖章实停f明渣油轉(zhuǎn)化率有所提高。由此可見，添加物在渣油加氫反應(yīng)過程中的作用主要是影響重組分向輕組分的轉(zhuǎn)化。

圖3 原料中加入不同添加物時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物分布對(duì)比

對(duì)比分析圖1～圖3可知：不同性質(zhì)的添加物對(duì)于渣油加氫反應(yīng)的影響效果差別很大，加入具有酸性官能團(tuán)的十二烷基苯磺酸及油酸后，雖然焦炭產(chǎn)率有所增加，但輕油收率以及渣油轉(zhuǎn)化率都有較大幅度的提高；而同樣具有酸性官能團(tuán)的對(duì)叔丁基鄰苯二酚以及具有堿性官能團(tuán)的脂肪胺等對(duì)反應(yīng)基本沒有正面效果，相對(duì)于空白實(shí)驗(yàn)，輕油收率、焦炭產(chǎn)率以及渣油轉(zhuǎn)化率均有所降低；相對(duì)于空白實(shí)驗(yàn)，添加具有中性基團(tuán)的聚山梨酯－80，除焦炭產(chǎn)率略有增加外，輕油收率以及渣油轉(zhuǎn)化率也均有所降低；添加了雙烯基丁二酰亞胺的反應(yīng)，渣油轉(zhuǎn)化率略有降低，輕油收率變化不大，焦炭產(chǎn)率明顯降低。

2.2 添加物的作用原理

在渣油體系中，添加物分子主要通過頭部官能團(tuán)在瀝青質(zhì)表面吸附，尾部長鏈基團(tuán)形成一個(gè)穩(wěn)定的空間烷基鏈層，從而起到對(duì)瀝青質(zhì)的膠溶作用，增加渣油體系的膠體穩(wěn)定性［9］。在渣油加氫反應(yīng)過程中，隨著重組分向輕組分的轉(zhuǎn)化，瀝青質(zhì)之間會(huì)隨著溶劑化層的破壞而發(fā)生聚合生成“中間相”，中間相進(jìn)一步聚合生成焦炭。在這一過程中，渣油膠體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被破壞，瀝青質(zhì)失去膠質(zhì)等的膠溶作用而形成第二液相，第二液相是生焦的前身物［10］。合適的添加物可以增加渣油膠體體系的穩(wěn)定性，減緩組分之間的聚合以及重組分的沉積生焦；同時(shí)，通過增溶和解聚作用，減小瀝青質(zhì)膠核尺寸，增加瀝青質(zhì)的擴(kuò)散和反應(yīng)性能，促使重組分向輕組分轉(zhuǎn)化。故加入合適的添加物后渣油加氫反應(yīng)的輕組分收率增加。

添加物分子頭部官能團(tuán)酸性越強(qiáng)，與瀝青質(zhì)之間的作用力越強(qiáng)，加入渣油后體系的穩(wěn)定性越高。另外，添加物尾部必須具有合適的鏈長以形成穩(wěn)定的空間烷基鏈層，過長的鏈會(huì)減弱官能團(tuán)與瀝青質(zhì)間的吸附作用力，對(duì)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用減弱；過短的鏈不能形成有效的空間穩(wěn)定層，也不能起到穩(wěn)定瀝青質(zhì)的作用，反而可能與瀝青質(zhì)一同聚集析出［3］。故實(shí)驗(yàn)中添加具有酸性基團(tuán)的十二烷基苯磺酸、油酸等的反應(yīng)結(jié)果明顯優(yōu)于添加具有堿性官能團(tuán)以及中性基團(tuán)添加物的反應(yīng)結(jié)果。對(duì)叔丁基鄰苯二酚的官能團(tuán)酸性明顯弱于油酸以及十二烷基苯磺酸，且其尾部鏈長較短，因此未能對(duì)反應(yīng)起到促進(jìn)作用。油酸的官能團(tuán)酸性弱于十二烷基苯磺酸，因此添加十二烷基苯磺酸的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更好。其它添加物，如聚山梨酯－80以及脂肪胺，由于其本身結(jié)構(gòu)起不到對(duì)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用，甚至對(duì)體系的穩(wěn)定性具有破壞作用，因此在反應(yīng)中未起到積極作用。

添加十二烷基苯磺酸的實(shí)驗(yàn)及空白實(shí)驗(yàn)中，焦炭產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖4所示。在反應(yīng)時(shí)間為0時(shí)，催化劑上已有焦炭生成，由此可見，反應(yīng)在體系升至預(yù)定反應(yīng)溫度前已經(jīng)開始。在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，原料中添加十二烷基苯磺酸時(shí)的產(chǎn)物生焦率比空白實(shí)驗(yàn)低，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，有添加物存在時(shí)的生焦率增加并超過空白實(shí)驗(yàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過150min后，有添加物存在的焦炭產(chǎn)率又逐漸接近空白實(shí)驗(yàn)。

渣油加氫反應(yīng)過程中，添加物一方面通過增加對(duì)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用來提高渣油膠體體系的穩(wěn)定性，另一方面添加物可使大分子瀝青質(zhì)解聚成小分子，避免反應(yīng)中重組分過快的聚積、生焦。由于原料油分子需要通過擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部的活性中心上才能發(fā)生反應(yīng)，重組分之間的聚積不利于反應(yīng)物分子向催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散，而且還會(huì)沉積覆蓋在催化劑表面使催化劑活性降低，因此，避免重組分過快的聚積會(huì)促使重組分更多地向輕組分轉(zhuǎn)化，添加物的加入可以在一定程度上達(dá)到增加輕組分收率的目的。但伴隨著重組分向輕組分的轉(zhuǎn)化，輕組分不斷從重組分獲得氫［11］，失去氫的重組分繼續(xù)變重，相互之間不斷地聚積，輕組分收率的增加是以重組分的增多、加重為前提的，氫氣的存在以及體系穩(wěn)定性的提高雖然可以在一定程度上起到抑制生焦的作用，但由于反應(yīng)深度增加，輕組分增加的同時(shí)不可避免地引起重組分及焦炭產(chǎn)率的增加，這是添加物在渣油加氫反應(yīng)中增加輕油收率的同時(shí)也使焦炭產(chǎn)率增加的原因。另外，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，非烴類的添加物會(huì)逐漸加氫而失去其應(yīng)有的作用，有無添加物的反應(yīng)結(jié)果逐漸趨近。

圖4 焦炭產(chǎn)率隨時(shí)間的變化曲線

3 結(jié) 論

（1）不同性質(zhì)的添加物對(duì)渣油加氫反應(yīng)的影響效果不同，主要的差別在輕油及大于500℃殘?jiān)章噬稀Ｌ砑泳哂兴嵝怨倌軋F(tuán)的十二烷基苯磺酸的效果最好，雖然焦炭產(chǎn)率有所增加，但輕油收率以及渣油轉(zhuǎn)化率都有所提高；添加油酸的效果次之；而添加同樣具有酸性官能團(tuán)的對(duì)叔丁基鄰苯二酚以及具有堿性官能團(tuán)的脂肪胺對(duì)反應(yīng)基本沒有正面效果；添加具有中性基團(tuán)的聚山梨酯－80，除焦炭產(chǎn)率稍有增加外，輕油收率及渣油轉(zhuǎn)化率都有所降低。

（2）添加物通過增加對(duì)瀝青質(zhì)的溶解性和穩(wěn)定作用來提高渣油膠體體系的穩(wěn)定性，避免反應(yīng)中重組分過快地聚積、生焦，促使重油向輕組分轉(zhuǎn)化。隨反應(yīng)時(shí)間的延長，伴隨著重組分向輕組分的轉(zhuǎn)化，重組分不斷聚積，在輕組分增加的同時(shí)焦炭產(chǎn)率也不可避免地增加。

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INFLUENCE OF VARIOUS ADDITIVES ON THE REACTION PERFORMANCE OF RESIDUE HYDROTREATING

Sun Yudong1，Zhao Yusheng2，Yang Chaohe1，Zhu Kai1
（1.College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao，Shandong266555；2.PetroChina Petrochemical Research Institute）

The influence of additives on the product distribution of residue hydrotreating process was studied by adding additives having various functional groups into residue feedstock.Test results showed that the influences of different additives on the hydrotreating reaction performance were mainly embodied on the yields of light oil and resid（＞500℃）.Adding dodecyl benzene sulfonic acid（DBSA）with acidic functional groups exhibited the best positive effect：the light oil yield and residue conversion increased significantly as compared with base case，coke yield increased slightly；followed by oleic acid.However，adding p－tert－butyl catechol（TBC）with acidic functional groups and fatty amine with basic functional groups showed little positive effect.When adding polysorbate－80with neutral groups，negative effects，such as higher coke yield，lower light oil yield and less residue conversion were observed.These phenomena should be attributed to the changing of asphaltene existing state in the residue feedstock，the increase of asphaltene solubility and colloid stability by adding additives.

residue hydrotreating；additive；product distribution；action princi ple

2011－10－24。

孫昱東（1970—），男，副教授，博士，主要從事石油加工、石油化學(xué)方面的研究工作。

孫昱東，E－mail：ydsun＠upc.edu.cn。

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金項(xiàng)目（27R1104049A）；中國石油科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目（2011D－5006－0405）；中國石油重大科技專項(xiàng)（10－01A－05－01－04）。