褐黃色IaA＋Ib型合成金剛石的光譜測試分析（下）①

趙倩怡，張 攀

（華南理工大學廣州學院珠寶學院，廣州 510800）

褐黃色IaA＋Ib型合成金剛石的光譜測試分析（下）①

趙倩怡，張 攀

（華南理工大學廣州學院珠寶學院，廣州 510800）

通過對褐黃色合成金剛石樣品進行常規寶石學、紅外光譜、紫外—可見光分光光度計，拉曼光譜等測試，結果表明：金剛石結構中的氮作為金剛石中的一種主要雜質，是金剛石呈現顏色的重要原因，并可用能帶理論來解釋，結構中的氮在金剛石呈色機制研究上有重要的意義。文章重點研究褐黃色合成金剛石的顏色成因，指出金剛石的呈色機制是一個很復雜的問題，它與金剛石中的雜質成分、色心、缺陷均有關系。

HPHT法；合成金剛石；褐黃色；光譜測試

2 大型儀器測試

2.1 傅立葉變換紅外光譜儀測試

2.1.1 紅外光譜測試

得出樣品的紅外光譜特征如下（見圖6）：

由于金剛石晶格中雜質氮的進入，表現在紅外光譜上為1100～1500cm－1之間的氮吸收峰，為I型金剛石所特有。II型金剛石基本上沒有氮雜質峰的出現。故可判斷此金剛石樣品為I型金剛石。

依氮存在的形式分為以下幾組峰值：

（1）1289cm－1峰：與金剛石標準圖譜中1282 cm－1峰基本吻合，為IaA型金剛石特征峰，與金剛石晶格中的雙原子氮，即氮分子有關。

（2）1131cm－1吸收峰被認為與C缺陷中心，即單原子氮雜質（孤氮）有關，此峰是Ib型金剛石的特征吸收峰。

2.1.2 實驗總結

氮是金剛石中的主要雜質，氮在金剛石中的含量及其存在形式對金剛石的化學物理性質有很大的影響。通常認為氮以單個原子、成對的氮原子、四個氮原子團等形式取代碳原子存在于金剛石中。它們在紅外光譜中的吸收峰都在1100～1500cm－1區域，如順磁氮或孤氮（1130cm－1）、對氮（1282cm－1）、四氮（1172cm－1）或片氮（1370cm－1）峰［2］。

圖6 褐黃色合成金剛石樣品1－1的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of yellow synthetic diamond sample 1－1

由于樣品厚度偏大，透明度亦不夠理想，加上各種誤差因素影響，故紅外測試結果與理論值存在一定偏差，但其1500～1100cm－1間氮的吸收峰較為明顯，可以確定樣品屬I型金剛石。同時存在1131cm－1吸收峰，與理論上1130cm－1Ib型金剛石特征峰相吻合，該峰是Ib型金剛石的紅外光譜標志，通常被解釋為由金剛石中離散的氮或孤氮引起的，還存在1189cm－1峰，為雙原子氮所引起，為Ia型金剛石特征峰，可以得出樣品中存在孤氮及雙原子氮的結論，所以判斷此樣品為Ia＋Ib型金剛石。因光譜中沒有1175cm－1峰，故不為IaB型，即樣品為IaA＋Ib型金剛石。

2.2 紫外可見光分光光度計測試

2.2.1 紫外可見光光譜測試

圖7顯示合成金剛石的吸收曲線從400nm處逐漸爬升，直至454nm左右達到最高點，往后保持平緩下降的走線趨勢，到592nm左右到達最低，此后曲線波動較小，一直保持在穩定的水平，峰值停留在2.75上下，在靠近700nm處有一小幅度的反彈。

圖7 合成金剛石1－1可見光（Abs）數據圖Fig.7 Synthetic diamond 1－1visible light（Abs）data graph

由光學及光譜學知識，可知樣品在450～500nm處的吸收峰對應藍區的吸收［3］，而580～600nm處的低峰值又表明了對褐黃色的透過，顏色是物體對可見光選擇性吸收的結果，樣品所呈現的顏色為吸收的可見光的補色，藍色與褐黃色互為補色（見圖8），所以觀察到合成金剛石樣品呈現褐黃色。

圖8 合成金剛石可見光（Abs）數據趨勢線Fig.8 Synthetic diamond visible light（Abs）data trend line

2.3 激光拉曼光譜儀測試

徐培蒼等進行了關于由碳元素組成的晶態及非晶態物質之拉曼譜峰的形態研究，并認為拉曼譜峰的半高寬越大，表示物質非晶化程度越高［4］。金剛石、石墨和非晶態（無定形）碳，其共同點都是由碳元素組成的，但它們的拉曼譜峰的半高寬卻有很大的差別。

2.3.1 測試結果

1.主客體關系：民主、平等。傳統的思想政治工作面對的人民群眾是民主經驗缺乏、文化水平不高、接受信息渠道相對單一的情況，而思想政治工作者往往有著馬克思主義先進理論的武裝，有著豐富的革命斗爭經驗和相對來說較高的知識儲備，特別重要的是有著高尚的道德品行和人格魅力，因此獲得了不錯的教育效果。在思想政治工作發展史上，毛澤東、周恩來、蔡和森、張聞天等老一輩革命家是思想政治工作者的典型代表。黨與人民群眾有著密切聯系，但是在工作方式上往往簡單直接，卻也有效實用，因為確實是適應那個特殊時期的革命和建設環境的。

本次實驗共測試了同一樣品的5個不同點，分別編號為a，b，c，d，e，其中對a點和b點進行了表面形貌照相，如圖9。對五個點的拉曼測試光譜如圖10。

（1）樣品a點

對應合成金剛石樣品表面出露黑色包裹體（表面形貌見圖9a），激光拉曼圖譜見圖10a，可以看出，圖譜表現為非常明顯的金剛石晶體1332cm－1特征峰，峰形尖銳，半高寬小，與理論圖譜高度吻合，可以確定其為金剛石的拉曼特征譜。

圖9 樣品1－1表面形貌照相（10×）Fig.9 Sample 1－1surface topography photo（10×）

（2）樣品b點

對應的點位于合成金剛石樣品主體表面（表面形貌見圖9b，圖譜見圖10b）。利用Origin軟件確定兩個譜峰對應峰值分別為1360cm－1和1593cm－1，與上面所述的微晶石墨1355cm－1和1590cm－1峰值相符合［5］，可以確定其物質成分為石墨。經分析判斷這部分石墨應為合成金剛石的原料粉末，在合成過程中沒有來得及實現結構轉換，未轉變成金剛石結構，這也解釋了為什么有石墨粉末位于樣品表面。

（3）樣品c點

對應測試點在合成金剛石樣品主體上。圖譜見圖10c，其三處峰值分別為469cm－1、543cm－1和680 cm－1，在所查閱資料上未能找到其對應的物質，所以具體成分還有待于在今后的學習中作進一步研究。在1332cm－1處有一微小峰，不明顯，與金剛石晶體特征峰相對應。

（4）樣品d點

對應測試點在合成金剛石樣品主體上，圖譜見圖10d，非常明顯的1332cm－1特征峰，確定其為典型的金剛石晶體。

（5）樣品e點

對應測試點在合成金剛石樣品另一處黑色包裹體上，與a點不同的是，此包體處于樣品內部，未出露于表面。圖譜見10e，非常明顯的1332cm－1特征峰，確定其為金剛石晶體。其余小峰可能是因未消除背景所致。

2.3.2 實驗總結

（1）出露于樣品表面的黑色金剛石粉末（a點）對樣品的顏色和透明度有一定影響，降低了合成金剛石的市場價值。

（2）合成金剛石樣品中含有石墨原料粉末（b點），很大程度上影響了樣品的顏色及透明度，所以此石墨粉末也是樣品顏色的部分致色原因。

圖10 樣品1－1的5個測試點的拉曼光譜（a，b，c，d，e）Fig.10 Raman spectroscopy of five testing points（a，b，c，d，e）

4 結論

本文通過對褐黃色合成金剛石樣品寶石學特征研究及大型儀器測試，分析探討了褐黃色合成金剛石的顏色成因，現得出以下結論：

（1）本文所用樣品為高溫高壓法（HPHT）合成金剛石，呈褐黃色，對其放大檢查發現內部具有典型高溫高壓法合成的金剛石特征，并進行磁性實驗，確定其有強磁性，證明含黑色鐵－鎳金屬觸媒包體。樣品可見羽裂紋，應為內部不穩定熱應力釋放所致。

（2）紅外光譜中1500～1100cm－1間氮的吸收峰較為明顯，可以確定樣品屬I型金剛石。同時存在1131cm－1吸收峰，與理論上1130cm－1Ib型金剛石特征峰相吻合，該峰是Ib型金剛石的紅外光譜標志，通常被解釋為是由金剛石中離散的氮或孤氮引起的，還存在1189cm－1峰，為雙原子氮所引起，為Ia型金剛石特征峰，可以得出樣品中存在孤氮及雙原子氮的結論，所以判斷此樣品為Ia＋Ib型金剛石。因光譜中沒有1175cm－1峰，故不為IaB型，即樣品為IaA＋Ib型金剛石。

（3）通過紫外－可見光光譜測試，范圍為400～700nm，樣品在450～500nm處的吸收峰對應藍區的吸收，而580～600nm處的低峰值又表明了對褐黃色的透過，顏色是物體對可見光選擇性吸收的結果，樣品所呈現的顏色為吸收的可見光的補色，藍色與褐黃色互為補色，所以觀察到合成金剛石樣品呈現褐黃色。

（4）在激光拉曼光譜中發現，合成金剛石樣品中黑色包裹體中有金剛石晶體成分，表現為典型的1332cm－1特征峰；樣品主體的測試點上，發現了微晶石墨的存在。石墨的存在很大程度上影響了合成金剛石的透明度及顏色，降低了其市場價值。

綜合分析，褐黃色合成金剛石的顏色與合成過程中進入晶格中的氮雜質有關。這也為今后合成金剛石工藝的改進提出了思路，即要制造HPHT無色的合成金剛石，需要防止氮元素的進入。有關學者已進行了此類實驗，為了降低金剛石內部氮的含量，生長優質金剛石單晶，在合成腔體內部加入一定含量的除氮劑－鈦。鈦的含量在1wt%以上時的除氮效果較好，但鈦添加過量（大于2wt%）又影響晶體生長的質量［6］，用這種方法，可以得到幾乎不含氮的接近無色的合成金剛石，能解決大多數合成金剛石帶褐黃色的難題。

［1］ 吳瑞華，白峰，盧琪.金剛石學教程［M］.北京：地質出版社，2005，85－86.

［2］ 鄧爾森，薛理輝，陳豐，郭九皋.天然金剛石的振動光譜研究［J］.人工晶體學報，1995，24（1）：70－71.

［3］ 林培英，田成.晶體光學與造巖礦物［M］.北京：地質出版社，1999，3.

［4］ 徐培蒼.地學中的拉曼光譜［M］.陜西：陜西科學技術出版社，1996，78－80.

［5］ 胡娟，等.高溫高壓下通過石墨直接轉化合成的純聚晶金剛石［J］.超硬材料工程，2006，18（5）：48－49.

［6］ 賈曉鵬.優質IIa型寶石級金剛石的合成技術［J］.金剛石與磨料磨具工程，2005，3（1）：2－3.

Spectrum testing analysis on IaA＋Ib brownish yellow synthetic diamond

ZHAO Qian－yi，ZHANG Pan
（Jewelry School of Guangzhou College in South China University of Technology，Guangzhou510800）

In this paper，some yellow synthetic diamond samples have been collected and tested by infrared spectroscopy and Raman spectroscopy.The diamonds are over viewed in several fields，which include the deposit，synthesis and gemology characteristics.In particular，the causes of synthetic diamond colors are investigated.The coloration of diamond is very complicated，which related to the impurities，color centers and defects in diamond.Base on the above studies，the following conclusions can be drawn.First，because nitrogen is the dominant impurity in most synthetic diamonds，structural nitrogen is the main cause of color in synthetic diamond and of great significance in the study of diamond coloration.Second，the fundamental theory can account for the coloration.

HPHT method；synthetic diamond；yellow；spectra test

TS933；TQ164

A

1673－1433（2012）04－0050－05

2012－04－10

趙倩怡（1984－），女，助教，寶石學碩士，主要從事寶石學的教學和研究。